14: галоген-органогенні та металоорганічні сполуки
- Page ID
- 106251
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
Загальний термін «органогалоген» відноситься до з'єднань з ковалентними вуглецево-галогенними зв'язками. Такі речовини, як бромметан (\(\ce{CH_3Br}\)) і хлоретен (\(\ce{CH_2=CHCl}\)), є прикладами органогалогенних сполук, тоді як інші, такі як сіль хлориду метиламмонію, які не мають вуглецево-галогенних зв'язків, не є. Ця глава стосується лише з'єднань, які мають ковалентні вуглець-галогенні зв'язки.
- 14.1: Прелюдія до галогеноорганічних і металоорганічних сполук
- Існує широке розмаїття в природі органогалогенних сполук, але ми обмежили цю главу алкілом, циклоалкілом, алкенілом, алкінілом та арилогалогенідами. Деяка хімія вуглецево-галогенних зв'язків вже буде вам знайома, оскільки вона передбачає реакції додавання, заміщення та усунення, розглянуті в попередніх розділах. Ми посилимо ці реакції і розглянемо нуклеофільне заміщення тим, що називаються механізмами додавання-елімінації та елімінації-приєднання.
- 14.3: Спектроскопічні властивості
- Органогалогенні сполуки породжують сильні поглинання в інфрачервоному діапазоні, що виникають при розтягуванні коливань вуглецево-галогенного зв'язку. Частота поглинання зменшується в міру збільшення маси галогену.
- 14,4: Алкілгалогеніди
- Важлива хімія алкілгалогенідів включає нуклеофільні (SN) реакції витіснення та елімінації (Е). Нагадаємо, що третинні алкілгалогеніди в нормі реактивні в реакціях іонізації SN1, тоді як первинні галогеніди, і в меншій мірі вторинні галогеніди, реактивні в реакціях SN2, які відбуваються узгодженим механізмом з інверсією конфігурації.
- 14.5: Алкеніл та алкініл галогеніди
- Найбільш доступним алкенілгалогенідом є хлоретен (вінілхлорид), який можна приготувати за кількома шляхами.
- 14,6: Циклоалкілгалогеніди
- Циклоалкілгалогеніди, крім циклопропілгалогенідів, мають фізичні та хімічні властивості, подібні до вторинних галогенідів з відкритим ланцюгом, і можуть бути отримані тими ж типами реакцій. Усі циклоалкілгалогеніди проходять реакції SN2 досить повільно, і з нуклеофілами, які є досить основними, можна очікувати переважання реакцій Е2.
- 14,7: Аріл галогеніди
- Арілогалогеніди мають галоген, безпосередньо пов'язаний з вуглецем ароматичного кільця. Прості арілогалогеніди, як правило, стійкі до атак нуклеофілів. Однак значна активація виробляється сильно електронно-притягуючими замісниками за умови, що вони розташовані або в орто або пара-позиціях, або в обох.
- 14.8: Полігалогенізовані алкани та алкени
- Поліхлорування метану дає ді-, три- і тетрахлорметани дешево і ефективно. Ці речовини мають відмінні властивості розчинника для неполярних і слабополярних речовин. Хлороформ колись широко використовувався як інгаляційний анестетик. Однак він надає згубну дію на серце і повільно окислюється киснем атмосфери до високотоксичного карбонілдихлориду.
- 14.9: Металеорганічні сполуки з галогеноорганічних сполук
- Однією з найбільш важливих реакцій галогенорганічних сполук є утворення металоорганічних сполук шляхом заміни галогену атомом металу. Вуглець є позитивним у вуглецево-галогенних зв'язках і стає негативним у вуглецево-металевих зв'язках, тому вуглець вважається відновлюваним при утворенні металоорганічної сполуки.
- 14.10: Властивості металоорганічних сполук
- Як утворюються вуглецево-металеві зв'язки, залежить від металу, який використовується. Умови, які підходять для одного металу, можуть бути абсолютно непридатними для іншого. Деякі металоорганічні сполуки реагують дуже мляво навіть на кислоти, тоді як інші жадібно реагують з водою, киснем, вуглекислим газом і майже всіма розчинниками, крім самих алканів. Реактивність зростає зі збільшенням полярності вуглецево-металевої зв'язку, яка визначається електропозитивністю металу.
- 14.11: Отримання металоорганічних сполук
- Реакція металу з органічним галогенідом є зручним методом отримання металоорганічних сполук розумно активних металів, таких як літій, магній, цинк. Ефіри, зокрема діетиловий ефір та оксациклопентан (тетрагідрофуран), забезпечують інертні, слабополярні середовища, в яких зазвичай розчинні металоорганічні сполуки. Необхідна обережність, щоб виключити вологу, кисень і вуглекислий газ, які б вступали в реакцію з металоорганічною сполукою.
- 14.12: Органомагнієві сполуки
- Протягом багатьох років найважливішими металоорганічними сполуками для синтетичних цілей були галогеніди органомагнію, або реагенти Гріньяра. Вони названі на честь Віктора Гріньяра, який відкрив їх і розробив їх використання в якості синтетичних реагентів, за що отримав Нобелівську премію в 1912 році. Як вже було сказано, ці речовини зазвичай готують в сухому ефірному розчині з магнієвих токарів і органічного галогеніду.
- 14.13: Органомагнієві та органолітієві сполуки в синтезі
- Найбільш важливим синтетичним використанням реагентів Гріньяра та органолітієвих реагентів є формування нових вуглецево-вуглецевих зв'язків шляхом додавання до полярних множинних зв'язків, особливо карбонільних зв'язків. Прикладом може служити додавання метил-магнію йодиду в метанал. При відповідних варіаціях карбонільної сполуки широкий спектр сполук може бути побудований з речовин, що містять менше атомів вуглецю на молекулу.
- 14.E: галогеноорганічні та металоорганічні сполуки (вправи)
- Це домашні вправи, які супроводжують главу 14 TextMap з основних принципів органічної хімії (Робертс та Касеріо).
Мініатюра: Структура 1-хлорбензолу.