14.E: галогеноорганічні та металоорганічні сполуки (вправи)
- Page ID
- 106257
Вправа 14-1 Вивести структури двох сполук, ЯМР та інфрачервоні спектри яких показані на малюнку 14-1. Призначте якомога більше інфрачервоних діапазонів та проаналізуйте спектри ЯМР з точки зору хімічних зрушень та спін-спінових розщеплень.
Малюнок 14-1: Інфрачервоний і протонний ЯМР спектри речовини\(\ce{C_4H_7Br}\) і речовини\(\ce{C_5H_8Br_2}\) (див. Вправа 14-1). ЯМР спектри знаходяться в\(60 \: \text{MHz}\) з посиланням на TMS в\(0.0\).
Вправа 14-2
а. метил йодид може бути отриманий з йодиду калію і диметилсульфату. Чому диметилсульфат краще метанолу в реакції з йодидом калію?
б. 1-Бромбутан можна приготувати з 1-бутанолу та броміду натрію в концентрованій сірчаній кислоті. Яка функція сірчаної кислоти?
c Деякі люди люблять класти сіль у своє пиво. Оцініть можливість\(\ce{CH_3CH_2Cl}\) отруєння від реакції\(\ce{NaCl}\) з етанолом в пиві. Дайте свої міркування.
d Як ізопропілбромід, так і трет-бутилбромід реагують з етоксидом натрію в етанолі. Який бромід дав би найбільше алкену? Який бромід дасть найбільше алкену при сольволізі у\(60\%\) водному етанолі? З двох реагентів етоксид натрію в етанолі або\(60\%\) водному етанолі, який би дав найбільше алкену з кожним бромідом? Дайте свої міркування.
Вправа 14-3 Реакція\(\ce{N}\) -бромосукциніміду (NBS) з алкенами для отримання аллілових бромідів, хоча включає молекулярний бром, що утворюється реакцією
Покажіть етапи поширення, які, ймовірно, беруть участь у радикально-ланцюговому броміровании циклогексану з NBS, припускаючи, що атоми брому виробляються з NBS на етапах ініціації. Які побічні продукти ви б передбачали?
Вправа 14-4 Дайте розумний метод синтезу наступних сполук з органічних сполук, що не містять галоген. Вкажіть структури будь-яких основних побічних продуктів, які очікуються.
а.
б.\(\ce{HC \equiv CCH_2Br}\)
c.
д.\(\ce{CH_3-CH(Cl)-CH=CH-CH_2CH_3}\)
е.\(\ce{(CH_2=CH)_2CHCl}\)
Вправа 14-5 При наявності тільки слідів іонізуючих агентів або чистий 1-хлор-2-бутен, або 3-хлор-1-бутен перетворюється повільно в 50-50 рівноважну суміш двох хлоридів. Поясніть.
Вправа 14-6
а Напишіть етапи ініціації та розповсюдження, що беруть участь у радикальному бромуванні метилбензолу (толуолу) бромом. Напишіть низькоенергетичні структури валентного зв'язку проміжного фенілметилрадикала.
б. обчислити\(\Delta H^0\) для наступних реакцій радикала, використовуючи міцність\(\ce{C-Br}\) зв'язку\(\ce{C_6H_5CH_2Br}\)\(\left( 55 \: \text{kcal} \right)\), і будь-які інші необхідні енергії зв'язку. Припустимо, що стабілізація, що виникає внаслідок делокалізації електронів, призначена\(38 \: \text{kcal}\) для фенільної групи (Розділ 6-5А) та\(5 \: \text{kcal}\) структури триєну\(3\).
Що можна зробити з цих розрахунків про стабільність\(3\) і ймовірність його утворення при цьому виді бромізації?
Вправа 14-7 Поясніть наступні спостереження.
а. 1,2-пропадієн дає 3-хлоропропін при радикальному хлоруванні\(\ce{Cl_2}\) або трет-бутилгіпохлоритом.
б. 1-хлор-2-пропанон можна розглядати як різновид аллілового хлориду, але він дуже нереактивний в\(S_\text{N}1\) умовах, хоча він дуже реактивний в\(S_\text{N}2\) реакціях.
c Енантіомери 3-хлор-1-бутену рацемізуються дещо швидше, ніж дають продукти сольволізу, в умовах, що сприяють\(S_\text{N}1\) реакціям, коли використовується хороший іонізуючий, але слабо нуклеофільний розчинник.
Вправа 14-8 Чи очікуєте ви, що поведінка 3-хлоропропіну буде більше нагадувати 1-хлоропропан або 3-хлоропропан в реакціях нуклеофільного витіснення? Дайте свої міркування.
Вправа 14-9 Організуйте наступні галогеніди в порядку очікуваного підвищення реактивності до (а) йодиду натрію в ацетоні та (б) нітрату срібла в етанолі. Вкажіть свої міркування.
\[\ce{C_6H_5CH_2CH_2Cl}, \: \ce{C_5H_5C \equiv CCl}, \: \ce{C_6H_5C \equiv CCH_2Cl}, \: \ce{C_6H_5CH=CHCl}\]
Вправа 14-10 Напишіть розумний механізм утворення фенілетанової кислоти при нагріванні фенілброметину гідроксидом калію у водному спирті:
\[\ce{C_6H_5C \equiv CBr} \underset{\ce{KOH}}{\overset{\ce{H_2O-C_2H_5OH}}{\longrightarrow}} \: \overset{\ce{H}^\oplus}{\longrightarrow} \ce{C_6H_5CH_2CO_2H}\]
Вправа 14-11
а) Запишіть резонансні структури, аналогічні \(5a\)структурам, \(5d\)щоб показати активуючий ефект\(\ce{-C \equiv N}\) і\(\ce{-SO_2R}\) групи в нуклеофільній заміщенні відповідних 4-заміщених хлорбензолів.
б Як би ви очікували введення метильних груп орто до активуючої групи вплине на реакційну здатність 4-бромоніторбензолу та 4-бромоціанобензолу до етоксид-іона? (Дослідіть геометрію аніонного проміжного.)
Вправа 14-12 Чи очікуєте ви, що 4-бромонітробензол або (4-бромфеніл) -триметиламмонію хлорид будуть більш реактивними при бімолекулярній заміні брому етоксид-іоном?
Вправа 14-13* Чи очікуєте ви, що 4-хлорметоксибензол та 4-хлортрифторметилбензол будуть більшими або менш реактивними, ніж хлорбензол до метоксид-іона? Поясніть.
Вправа 14-14* Тоді як порядок реактивності алкілгалогенідів до даного нуклеофілу є\(\ce{I} > \ce{Br} > \ce{Cl} \gg \ce{F}\), зворотний порядок реактивності часто спостерігається з арилогалогенідами\(\left( \ce{F} \gg \ce{Cl} \cong \ce{Br} \cong \ce{I} \right)\). Що це означає щодо відносних швидкостей етапів додавання та елімінації (рівняння 14-3 та 14-4) у цьому виді ароматичної заміщення?
Вправа 14-15 Реакції декількох 1-заміщених 2,4-динітробензолів з піперидином (азациклогексан), рівняння 14-5, протікають майже з однаковою швидкістю, незалежно від характеру\(\ce{X}\). Раціоналізувати це спостереження з точки зору механізму нуклеофільного ароматичного заміщення.
\(\tag{14-5}\)
Вправа 14-16* Реакція 1-фтор-2,4-динітробензолу з диметиламіном каталізується слабкими підставами. Як можна пояснити це спостереження? (Розглянемо можливі проміжні продукти, етапи визначення ставки тощо)
Вправа 14-17 Напишіть продукти наступних реакцій:
а.
б.
c.
Вправа 14-18 Для бензину можливі дві конструкції валенсових зв'язків:
Чим вони відрізняються від структур Кекуле, які зазвичай пишуться для бензолу? Розробити атомно-орбітальну модель для бензину.
Вправа 14-19 Втручання бензину в амінування хлорбензолу, бромбензолу та йодобензолу з амідом натрію в рідкому аміаку спочатку було продемонстровано Дж.Д.\(\ce{^{14}C}\) Робертсом з використанням галобензолів. Показати явно, як використання\(\ce{^{14}C}\) мітки хлорбензолу може диференціювати між амінування шляхом додавання елімінації (Розділ 14-6B) проти амінування шляхом елімінації-додавання (бензиновий механізм).
Вправа 14-20 При гідролізі\(58\%\) хлорбензолу-1-\(\ce{^{14}C}\)\(4 \: \text{M}\) водним гідроксидом натрію при\(340^\text{o}\), продуктами є бензол-1-\(\ce{^{14}C}\) і\(42\%\) бензол-2-\(\ce{^{14}C}\). Обчисліть відсоток протікання реакції (а) за механізмом елімінації-додавання та (б) шляхом прямого нуклеофільного зміщення. Чи очікували б ви, що кількість прямого зміщення збільшиться або зменшиться, якби реакція проводилася (а) при\(240^\text{o}\) і (b) з меншими концентраціями гідроксиду натрію? Дайте вам міркування.
Вправа 14-21 Поясніть наступні спостереження:
а. 2,6-диметилхлорбензол не реагує з амідом калію в рідкому аміаку при\(-33^\text{o}\).
б. фторбензол, позначений дейтерієм в 2- і 6-положеннях, піддається швидкому обміну дейтерію на водень в присутності аміду калію в рідкому аміаку, але не утворює бензоаміну (аніліну).
Вправа 14-22* Бромбензол швидко реагує з тер т-бутоксидом калію в\(\ce{(CH_3)_2SO}\) (метилсульфінілметан, диметилсульфоксид, ДМСО), щоб дати трет-бутилфеніловий ефір:
Порівняна реакція не відбувається в трет-бутиловому спирті як розчиннику (див.\ (S_N\) Реакції» href=» /підручник_карти/Органіка_хімія_textbook_maps/maps:_basic_principles_of_organic_chemistry_ (Робертс_і_Касеріо) /08:_нуклеофіліч_заміщення_і_елімінація_reaction_reaction_S/8.7:_структурний_ І_розчинник_ефекти_in/ (S_N/) _Реакції #8 -7f_the_природа_розчинника">Розділ 8-7F). Запропонуйте механізм реакції та поясніть, чому ДМСО є кращим розчинником для реакції, ніж трет-бутиловий спирт. Які продукти ви очікуєте сформувати з використанням 4-бром-1-метилбензолу замість бромбензолу?
Вправа 14-23* Обидва 2,4-D і 2,4,5-T є гербіцидами, які використовувалися для боротьби з бур'янами та як знежирення агентів у війні в джунглях. Окрім аргументів за або проти використання хімічних речовин для таких цілей, серед промислових працівників, які виробляють ці речовини, були повідомлення про серйозний дерматит.
Причина остаточно простежувалася до 2,3,7,8-тетрахлордибензо- р -діоксину (TCDD), який виробляється у вигляді домішки при виготовленні 2,4,5-Т.
Ця речовина (TCDD) дуже токсична. На додаток до дерматиту в виробляє, це потужний тератоген (викликає аномалії народження). Смертельна робить менше, ніж\(10^{-6} \: \text{g}\) для морських свинок. Його наявність в 2,4,5-Т можна усунути, але умови, за якими він формується, доречні нашому теперішньому обговоренню.
Виробництво 2,4,5-Т передбачає заміщення одного хлору 1,2,4,5-тетрахлорбензолу гідроксид-іоном для отримання\(12\). Далі слідує друга реакція витіснення, на цей раз на хлоретаноат натрієвою сіллю\(12\):
Якщо температура першого кроку перевищує\(160^\text{o}\), то дві молекули\(12\) реагують подвійним нуклеофільним зміщенням, щоб дати TCDD.
а) Напишіть розумні механізми для кроків, за допомогою яких дві молекули\(12\) перетворюються в TCDD.
б Ви очікували, що TCDD утворюється при отриманні 2,4-D з 1,2,4-трихлорбензолу? Поясніть.
Вправа 14-24 Які продукти ви очікували б від реакції бромоформ\(\ce{CHBr_3}\), з калієвим трет-бутиловим спиртом у присутності (а) транс-2-бутену і (б) цис-2-бутену?
Вправа 14-25* Розробити атомно-орбітальні моделі синглетної і триплетної форм\(\colon \ce{CH_2}\). З них один має набагато більший\(\ce{H-C-H}\) кут, ніж інший. Виведіть, чи повинна триплетна або синглетна форма мати ширший\(\ce{H-C-H}\) кут. (Пам'ятайте принцип Паулі, розділ 6-1.)
Вправа 14-26 Напишіть структури добутків наступних рівнянь:
а.\(\ce{C_6H_5CH_2CH_2MgBr} + \ce{(CH_3)_2SO_4} \rightarrow\)
б. в.\(\ce{C_2H_5MgBr} + \ce{CH_3C \equiv C-CH_2Br} \rightarrow\)
\(\ce{CH_2=CH-CH_2Li} + \ce{CH_2=CH-CH_2Cl} \rightarrow\)
д.\(\ce{CH_3CH_2CH_2MgBr} + \ce{ClCH_2OCH_3} \rightarrow\)
е.\(\ce{C_4H_9Na} + \ce{C_4H_9Br} \rightarrow\)
Вправа 14-27* Показати етапи, що беруть участь в утворенні 2,3-пентадієну з цис-2-бутену (1 моль), тетраброміду вуглецю (1 моль) і метилітію (2 моль). (Див. Розділ 14-7B для відповідних реакцій.)
Вправа 14-28* Покажіть, як можуть бути досягнуті наступні перетворення. Визначте умови реакції якомога ближче. Може знадобитися більше одного кроку.
а.
б.
c.
Вправа 14-29 Додавання реагентів Гриньяра\(\ce{RMgX}\), до діетилкарбонату\(\ce{O=C(OC_2H_5)_2}\), дає третинні спирти\(\ce{R_3COH}\), на гідроліз. Напишіть кроки, які беруть участь в цій реакції.
Вправа 14-30 Напишіть структури для продуктів наступних реакцій за участю реагентів Гріньяра. Показати структури як проміжних речовин, так і речовин, отриманих після гідролізу\(\ce{NH_4Cl}\) розчином. Якщо не вказано інше, припустимо, що достатній реагент Гріньяра використовується для впливу тих реакцій додавання, які легко відбуваються при кімнатній температурі.
а.\(\ce{C_6H_5MgBr} + \ce{C_6H_5CHO}\)
б. в.\(\ce{CH_3MgI} + \ce{CH_3CH_2CO_2C_2H_5}\)
\(\ce{CH_3CH_2MgBr} + \ce{ClCO_2C_2H_5}\)
д.\(\ce{C_6H_5MgBr} + \ce{(CH_3O)_2C=O}\)
е.
Вправа 14-31 Покажіть, як можна приготувати кожне з наступних речовин із зазначеного органічного галогеніду та будь-яких інших відповідних органічних сполук:
а.
від
б.\(\ce{CH_2=CHC(CH_3)_2OH}\) з\(\ce{CH_3I}\)
c.\(\ce{C_6H_5C \equiv CCH_2OH}\) від\(\ce{C_2H_5Cl}\)
д.\(\ce{CH_3CH_2CH(OH)CH_3}\) від\(\ce{C_2H_5Cl}\)
Вправа 14-32 Написати структури для додавання, енолізації та відновлення продуктів можливо для наступних реакцій:
а.\(\ce{CH_3COCH_3} + \ce{(CH_3)_3CMgX}\)
б.\(\ce{C_6H_5COC_6H_5} + \ce{CH_3CH_2MgX}\)
в.\(\ce{C_6H_5CH=CHCO_2C_2H_5} + \ce{C_6H_5MgX}\)
Вправа 14-33 реагенти Гриньяра\(\ce{CH_3MgI}\), такі як, часто додають в потрійний зв'язок нітрилів\(\ce{RC \equiv N}\), щоб дати аддукти, які при гідролізі дають кетони,\(\ce{RCO_CH_3}\). Покажіть можливі кроки.
Вправа 14-34 Покажіть продукти, очікувані від наступних комбінацій реагентів. Напишіть структури вихідних аддуктів, а також продукти, які вони дають при кислотному гідролізі:
а.\(\ce{(CH_3)_3CMgCl} + \ce{CO_2}\)
б.
c.
д.\(\ce{CH_3-COCl} + \ce{CD_3Li} + \ce{CuI}\)
Вправа 14-35 Покажіть, як можуть бути синтезовані наступні сполуки розумними реакціями із зазначеного сполуки та будь-яких інших необхідних реагентів:
а.
з хлорциклогексану
б.\(\ce{C_6H_5C \equiv CCO_2H}\) з фенілетину
c.\(\ce{ClC \equiv CCO_2H}\) з етину
Вправа 14-36 Прогнозуйте продукти, очікувані від реакцій наступних сполук:
а.\(\ce{CH_2=CH-CO-CH_3} + \ce{C_2H_5MgBr}\)
б.
c.
д.
Вправа 14-37 Чи очікуєте ви, що загальна зміна енергії (після гідролізу) буде більш сприятливою для додавання реагенту Гріньяра 1,2 або 1,4 до\(\ce{CH_2=CH-COCH_3}\)? Дайте свої міркування.
Вправа 14-38 Які продукти ви очікуєте від наступних реакцій? Дайте свої міркування. Покажіть структури проміжних сполук в послідовностях типу\(\rightarrow \rightarrow\).
а.
б.\(\ce{CH_2=CH_2} \overset{\ce{ICl}}{\longrightarrow} \: \underset{\text{heat}}{\overset{\ce{KOH}}{\longrightarrow}}\)
c.
д.\(\ce{CH_3CH_2OH} + \ce{KI} + \ce{H_3PO_4} \overset{\text{reflux}}{\longrightarrow}\)
е.
Вправа 14-39 В реакції 14-38е, коли водна кислота змішується з 2-метил-2-бутанолом, суміш спочатку однорідна, але незабаром розділяється на дві фази. Поясніть, чому з'являються дві фази. Про поділ фаз за допомогою сепараторної воронки, який шар (верхній або нижній) містив би органічний продукт? Якби ви не були впевнені, як ви могли швидко дізнатися?
Вправа 14-40 Припустимо, що можна гідролізувати чистий цис-1-хлор-2-бутен виключно за допомогою (а)\(S_\text{N}1\) механізму або (б)\(S_\text{N}2\) механізму. Чи очікуєте ви, що 2-бутенол, що утворюється в кожному випадку, буде цис-ізомером, транс-ізомером або сумішшю? Поясніть.
Вправа 14-41 Проміжний карбокат, утворений\(S_\text{N}1\) реакціями або 3-хлор-3-метил-1-бутену, або 4-хлор-2-метил-2-бутену, вступає в реакцію з водою з отриманням суміші 2-метил-3-бутен-2-ол і 3-метил-2-бутен-1-ол. Який алкоголь ви очікували б переважати в умовах контролю рівноваги? За ознаками стеричної перешкоди, розподілу заряду в катіоні і так далі, якому алкоголю слід надавати перевагу в умовах кінетичного контролю? (Огляд розділів 6-5C, 10-4A, і 11-3.) Дайте свої міркування.
Вправа 14-42 Поясніть, чому 2-хлорпіридин більш реактивний, ніж 3-хлорпіридин в реакціях нуклеофільного заміщення.
Вправа 14-43 Поясніть, чому 2-хлорпіридин реагує з амідом калію\(\left( \ce{KNH_2} \right)\) в рідкому розчині аміаку при\(-33^\text{o}\) отриманні 2-амінопіридину, тоді як 3-хлорпіридин при тих же умовах дає суміш\(65\%\)\(35\%\) 4-аміно- і 3-амінопіридину.
Вправа 14-44 Напишіть структурну формулу для з'єднання, яка підходить під кожне з наступних описів:
а. арілгалогенна сполука, яка реагує з йодидом натрію в ацетоні, але не з водним розчином нітрату срібла
б. органічна сполука фтору, яка є більш реактивною в реакціях витіснення, ніж відповідна сполука
йоду с. аріл бромід, який не може піддаватися заміщенню механізмом елімінації-додавання (бензин)
d. монобромонітронафталін, як очікується, буде найменш реагувати на етоксид-іон в етанолі
Вправа 14-45 Поясніть, чому реакції заміщення наступних галонафталінів дають приблизно однакове співвідношення 1- і 2-нафтильних продуктів незалежно від галоген-замінника і нуклеофільного реагенту. Покажіть кроки, що беруть участь.
Вправа 14-46 Для кожної з наступних пар сполук опишіть хімічний тест, бажано реакцію пробірки, який буде розрізняти два сполуки. Напишіть структурну формулу для кожного з'єднання та рівняння для задіяних реакцій.
а. хлорбензол і фенілметилхлорид
б. 4-нітрохлорбензол і 3-нітрохлорбензол
с.
і
д.\(\ce{CH_3C \equiv C-Br}\) і\(\ce{BrCH_2C \equiv CH}\)
Вправа 14-47 Покажіть, як може утворюватися бензин з наступних реагентів:
а. фторбензол і фенілітій
б.
\(+ \ce{KNH_2}\)
c. 1,2-дибромбензол+бутилітій
Вправа 14-48 Вкажіть кроки, що беруть участь в кожному з наступних перетворень:
а.
Реакція не відбувається, якщо не використовується більше\(\ce{KNH_2}\) однієї молі\(\ce{C_6H_5Br}\) на моль.
б.
c.
Вправа 14-49 Передбачте продукти наступних реакцій:
а.
б.
c.
Вправа 14-50 Нуклеофільне зміщення галогену 3,5-диметил-4-нітробромбензолу відбувається набагато повільніше, ніж при відповідному з'єднанні, що не вистачає метильних груп. Дайте розумне пояснення цьому спостереженню. (Допоможе побудова молекулярних моделей.)
Вправа 14-51 Галогеніди метилмагнію були використані як аналітичні реагенти для визначення кількості кислих воднів в молекулі (визначення Зеревітінова). Метод включає вимірювання кількості метану, одержуваного із заданої маси сполуки (наприклад\(\ce{RH}\), з кислим воднем) шляхом наступної реакції:
\[\ce{CH_3MgI} + \ce{RH} \rightarrow \ce{CH_4} + \ce{RMgI}\]
Надлишок йодиду метилмагнію та\(0.1776 \: \text{g}\) сполуки А (формула\(\ce{C_4H_{10}O_3}\)) реагують на отримання\(84.1 \: \text{mL}\) метану, зібраного над ртуттю при\(740 \: \text{mm}\) і\(25^\text{o}\). Скільки кислих воднів має сполука А на молекулу? Запропонуйте можливу структуру на підставі того, що спектральні дані вказують на те, що в молекулі немає\(\ce{C=O}\) групи, а (б) А є ахіральним.
Вправа 14-52 Від природи вуглецево-металевих зв'язків в металоорганічних сполуках прогнозують продукти наступних реакцій. Дайте свої міркування.
а.\(\ce{CH_3MgCl} + \ce{ICl}\)
б. в.\(\ce{C_6H_5Li} + \ce{CH_3OH}\)
\(\ce{CH_3Li} + \ce{HC \equiv CH}\)
д.\(\ce{C_6H_5Li} + \ce{CuI}\)
Вправа 14-53
а Покажіть етапи та проміжні продукти реакції, за допомогою яких формується продукт у наступній послідовності реакції:
б. малюють конструкції для виробів на кожному кроці в такій послідовності:
\[\ce{C_2H_5Cl} \overset{\ce{Mg}, \: \text{ether}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{C_6H_5C \equiv CH}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CO_2}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{CH_3Li}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H}^\oplus, \: \ce{H_2O}}{\longrightarrow}\]
Вправа 14-54 Повідомлялося про наступні експериментальні спостереження:
1. трет-бутилхлорид додавали до металу літію в сухому ефірі при\(35^\text{o}\). Настала енергійна реакція з виділенням вуглеводневих газів. Після того як весь метал літію був витрачений, суміш виливали на сухий лід. Єдиним кислим продуктом, який можна було виділити (малий вихід), була 4,4-диметилпентановая кислота.
2. трет-бутилхлорид додавали до металу літію в сухому ефірі при\(-40^\text{o}\). Після того як весь літій відреагував, суміш була газованою і давала хороший вихід 2,2-диметилпропановой кислоти.
3. трет-бутилхлорид додавали до металу літію в сухому ефірі при\(-40^\text{o}\). Після того, як весь літій був витрачений, етен пузирився через суміш до тих пір,\(-40^\text{o}\) поки подальша реакція не відбулася. Карбонізація цієї суміші давала хороший вихід 4,4-диметилпентановой кислоти.
а Дайте досить детальний аналіз отриманих результатів і покажіть якнайкраще механізми, що беруть участь у кожній реакції.
б Чи можна очікувати подібної поведінки з метилхлоридом? Поясніть.
c Чи очікуєте ви, що значна кількість 6,6-диметилгептанової кислоти буде виявлено в спостереженні 3? Поясніть.
Вправа 14-55 Передбачити продукти кожної з наступних реакцій Гріньяра до і після гідролізу. Наведіть міркування або аналогії для кожного.
а.\(\ce{CH_3MgI} + \ce{HCO_2C_2H_5} \rightarrow\)
б.\(\ce{CH_3CH_2CH(MgBr)CH_3} +\) 2,4-диметил-3-пентанон\(\rightarrow\)
с.\(\ce{CH_3CH_2MgBr} + \ce{CS_2} \rightarrow\)
д.\(\ce{CH_3CH_2MgBr} + \ce{NH_3} \rightarrow\)
Вправа 14-56 Покажіть, як кожне з наступних речовин може бути синтезовано із зазначених вихідних матеріалів шляхом, який включає в себе металоорганічні речовини хоча б за один крок.
а.\(\ce{(CH_3)_3C-D}\) від\(\ce{(CH_3)_3CCl}\)
б.\(\ce{CH_3C \equiv C-CO_2H}\) з в\(\ce{CH \equiv CH}\)
.
з\(\ce{(CH_3)_4C}\)
д.
(Три шляхи)
е.
з
ф.
з\(\ce{(CH_3)_3CCH_2Cl}\)
г. 1,5-гексадієну з пропену
Вправа 14-57 Передбачити продукти кожної з наступних реакцій як до, так і після гідролізу:
а.
б.
c.\(\ce{HC \equiv CCH_2Br} \overset{\ce{Mg-} \text{ether}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{HC \equiv CCH_2Br}}{\longrightarrow}\)
д.\(\ce{(CH_3)_3CBr} \overset{\ce{Mg-} \text{ether}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{O_2}, \: -70^\text{o}}{\longrightarrow}\)
е.
ф.
Вправа 14-58 Кожне з наступних рівнянь являє собою «можливий», але насправді не здійсненний синтез Гріньяра. Розглянемо кожне рівняння і визначаємо, чому воно не буде протікати задовільно так, як написано. Дайте свої міркування і покажіть, яким буде фактичний продукт.
а.\(\ce{(CH_3)_3CMgBr} + \ce{[(CH_3)_2CH]_2C=O} \rightarrow \rightarrow \ce{(CH_3)_3C[(CH_3)_2CH]_2COH}\)
б. в.\(\ce{(CH_3)_3CCH_2MgBr} + \ce{[(CH_3)_3C]_2C=O} \rightarrow \rightarrow \ce{(CH_3)_3CCH_2[(CH_3)_3C]_2COH}\)
\(\ce{CH_3MgI} + \ce{CH_3(CH_3)_2COCl} \rightarrow \rightarrow \ce{CH_3(CH_3)_2COCH_3}\)
д.\(\ce{CH_3MgI} + \ce{CH_3CCH=N-CH_3} \rightarrow \rightarrow \ce{CH_3CH_2N(CH_3)_2}\)
е. реагент\(\ce{BrCH_2CH_2O_2CCH_3} \underset{\ce{(CH_2H_5)_2O}}{\overset{\ce{Mg}}{\longrightarrow}}\) Гриньяра\(\overset{\ce{CH_2O}}{\longrightarrow} \rightarrow \ce{HOCH_2CH_2CH_2O_2CCH_3}\)
ф.\(\ce{CH_2=CHCH_2MgCl} + \ce{C_2H_5Br} \rightarrow \ce{CH_2=CH(CH_2)_2CH_3}\)
Вправа 14-59 Які продукти ви очікуєте переважати в наступних реакціях:
а.\(\ce{C_6H_5MgBr} +\)
б.\(\ce{CH_3MgBr} + \ce{(CH_3)_3CCOC(CH_3)_3}\)
c.\(\ce{CH_3MgBr} +\)
Вправа 14-60 Запропонуйте можливі реакції, за допомогою яких з етину та будь-яких інших необхідних сполук можуть бути отримані наступні сполуки:
а.\(\ce{ClC \equiv C(CH_2)_4C \equiv CCl}\)
б.
c.
д.\(\ce{CH_2=CHCH_2C \equiv CCH_3}\)
Вправа 14-61* Швидкість додавання диметилмагнію до надлишку дифенілметанону (бензофенону) в діетиловому ефірі спочатку чисто другого порядку, тобто першого порядку в кетоні і першого порядку в\(\ce{(CH_3)_2Mg}\). У міру протікання реакції швидкість більше не відповідає суворо нормі другого порядку в цілому. Запропонуйте, як може змінюватися очевидна конкретна швидкість в міру протікання реакції.
Вправа 14-62* Цікавим ізомером бензолу є «бензол» (трицикло [2.1.1.0\(^{5,6}\)] -2-гексен). Ця речовина, яка, як і призман (Розділ 12-10), може розкладатися з вибуховим насильством, була синтезована Т. Кац з циклопентадієніду літію, дихлорметану та метилітію:
Напишіть механізм цієї реакції, який ви можете підтримати за аналогією з іншими реакціями, розглянутими в цьому розділі, або розумними механістичними аргументами.
Вправа 14-63 Таблиця 14-4 показує, що додавання\(\ce{RMgX}\) до\(\ce{R'CON(CH_3)_2}\) дає\(\ce{RCOR'}\), хоча додавання\(\ce{RMgX}\) до\(\ce{R'CO_2CH_3}\) і\(\ce{R'COCl}\) призводить до\(\ce{R'R_2COH}\). Припускаючи, що подібні механістичні кроки задіяні протягом усього часу, чому може\(\ce{R'CON(CH_3)_2}\) дати інший продукт, ніж\(\ce{R'CO_2CH_3}\) або\(\ce{R'COCl}\)? Покажіть свої міркування.
Вправа 14-64 Освіта спиртів з металоорганічними сполуками синтезом Гріньяра може бути використано для досягнення реакції\(\ce{RH} + \ce{-C=O}\) на отримання\(\ce{R-C-OH}\), яка, як правило, має несприятливу постійну рівноваги. Якби ви шукали промисловий синтез 2-бутанолу реакцією, яка мала б сприятливу постійну рівноваги, які з наступних можуть бути кращими кандидатами, ніж\(\ce{CH_3CH_3} + \ce{CH_3CH=O} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH(CH_3)OH}\). Дайте свої міркування.
а.\(\ce{CH_2=CH_2} + \ce{CH_3CH_2OH}\)
б.\(\ce{CH_3CH_3} + \ce{CH_3CH_2OH}\)
c.\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH_3} + \frac{1}{2} \ce{O_2}\)
д.
е.\(\ce{CH_3CH_2CH=CH_2} + \ce{H_2O}\)
Вправа 14-65 З'єднання X\(\ce{C_3H_5Br_3}\), формули, з метилітієм утворюється бромоциклопропан і 3-бромпропен. Спектр ЯМР X показав однопротонну триплет при\(5.9 \: \text{ppm}\), двопротонну триплет в\(3.55 \: \text{ppm}\), і складний резонанс, зосереджений на\(2.5 \: \text{ppm}\) нижньому полі від TMS. Яка структура Х? Враховують продукти, що спостерігаються при його реакції з метилітієм.
Вправа 14-66* Було багато пропозицій щодо виникнення так званого\(S_\text{N}2\ce{'}\) механізму, який би виробляв узгоджену заміну з перестановкою на алілові галогеніди. Одним з можливих прикладів є
Розглянемо, чи працює цей механізм для конкретного прикладу з наступних експериментальних результатів. Дайте свої міркування.
1. Етаноат срібла в етановій кислоті з 1-хлор-2-бутеном дає\(65\%\) 2-бутенілетаноат і\(35\%\) 1-метил-2-пропеніл-етаноат.
2. Етаноат-іон\(\left( 1 \: \text{M} \right)\) в етановій кислоті з 1-хлор-2-бутеном дає суміш приблизно\(85\%\) 2-бутенілетаноату та\(15\%\) 1-метил-2-пропенілетаноату. Про\(36\%\) загальний продукт реакції є результатом процесу, який є нульовим порядком в етаноат-іоні, тоді як\(64\%\) походить від процесу, який є першим порядком в іоні етаноату.
3. Етаноат-іон в 2-пропаноні реагує з 1-хлор-2-бутеном, даючи лише 2-бутеніл-етаноат, а з 3-хлор-1-бутеном давати лише 1-метил-2-пропеніл-етаноат
(Ця вправа включає багато ідей, розроблених у розділі 8, і ви, можливо, захочете переглянути Розділи 8-4A, 8-4B та\ (S_N\) Реакції» href=» /textbook_maps/Organic_chemistry_textbook_maps/map:_basic_principles_of_organic_chemistry_ (Робертс_і_Caserio) /08:_Nucleophilic_ Заставка_і_усунення_реакції/8.7:_структурні_і_сольвент_ефекти_в/ (S_N/) _реакції">8-7, особливо\ (S_N\) Реакції» href=» /підручник_maps/Organic_chemistry_textbook_maps/maps:_basic_principles_of_organic_chemistry_ _Caserio) /08: _Нуклеофільний_заміщення_і_елімінація_ Реакції/8.7:_Структурні_і_сольвент_ефекти_в/ (S_N/) _Реакції #8 -7F_природа_розчинника">8-7F.)