13.E: Поліфункціональні сполуки, алкадієни та підходи до органічного синтезу (вправи)

Last updated
Save as PDF

Page ID: 106287

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Вправа 13-1 1,4-Пентадієн відрізняється від пропену деякими своїми хімічними властивостями; наприклад, видалення водню в 3-й позиції шляхом атаки радикалів набагато легше, ніж видалення тих, що знаходяться на метильній групі пропену. Поясніть, чому так повинно бути. (Правила розділу 6-5B будуть корисні в цьому зв'язку.)

Вправа 13-2 Намалюйте енергетичну діаграму, аналогічну малюнку 10-10, що представляє реакцію Рівняння 13-1 на додавання\(\ce{HCl}\) до 1,3-бутадієну, що відображає той факт, що 1,4 аддукт більш стійкий, але утворюється менш швидко, ніж аддукт 1,2. (Зверніть увагу, що з двох способів протон з\(\ce{HCl}\) може додати до 1,3-бутадієну, лише один дає карбокацію, яка делокалізована.)

Вправа 13-3 Напишіть структури проміжних продуктів та продуктів додавання, які очікуються в кожній з наступних реакцій (ви можете переглянути розділи 10 та 11):

а.\(\ce{CH_2=C(CH_3)-CH=CH_2} \underset{20^\text{o}}{\overset{\ce{Cl_2}, \: \ce{CHCl_3}}{\longrightarrow}}\)

б. 2,3-диметил-1,3-бутадієн\(\overset{\ce{B_2H_6}}{\longrightarrow} \: \overset{\ce{H_2O_2}, \: \ce{NaOH}}{\longrightarrow}\) (продукт має формулу\(\ce{C_6H_{14}O_2}\))

c. бутадієн\(\underset{\text{peroxide}}{\overset{\ce{C_6H_5SH}}{\longrightarrow}}\)

д. 4-метил-1,3-пентадієн\(\overset{\ce{Ni}, \: \ce{H_2} \: \text{(1 mole)}}{\longrightarrow}\)

Вправа 13-4 Які продукти ви очікуєте від додавання Дільса-Альдера тетраціаноетану до цис, транс-2,4-гексадієну і цис, цис-2,4-гексадієну? Поясніть.

Вправа 13-5 Намалюйте дві можливі орієнтації дієна до діенофіла для додавання цис-бутандіового ангідриду до транс, транс-2,4-гексадієну. Який аддукт ви очікували б сформувати переважно? Поясніть.

Вправа 13-6 Передбачте [4 + 2] продукти додавання наступних реакцій; покажіть свої міркування:

а. 1,3-циклопентадієен+транс -\(\ce{C_6H_5CH=CHCO_2H}\)

б.

д. цис, транс -2,4-гексадієн плюс цис-бутендіовий ангідрид

е. 1,3-циклопентадієн +\(\ce{CH_2=CHCN}\)

f. транс-1,3-пентадієн плюс пропенал (два можливих структурних ізомери)

Вправа 13-7 Наступний вуглеводневий деградує при нагріванні зворотною реакцією Дільса-Альдера. Який продукт (и) він дає?

Вправа 13-8* Формування\(\ce{SO_2}\) продукту додавання 1,3-бутадієну має\(\Delta H^0 = -16.5 \: \text{kcal mol}^{-1}\) для парової фази. Припускаючи, що постійна рівноваги\(K\) дорівнює\(00^\text{o} \text{C}\) одиниці при, обчислити\(\Delta S^0\) для реакції. Порівняйте це значення з тим\(\Delta S^0\), що можна розрахувати для додавання етена до 1,3-бутадієну, який має\(\Delta G^0 = -27 \ : \text{kcal}\) і\(\Delta H^0 = -47 \: \text{kcal}\). Оцініть температуру в\(^\text{o} \text{C}\) тому, що буде потрібно для рівноваги між етином і 1,3-бутадієном, щоб мати\(K = 1\). (Можливо, вам буде цікаво дізнатися, що ранній шлях для приготування 1,3-бутадієну передбачає проходження циклогексану через трубку, що містить розпечену дротяну спіраль,\(\sim 900^\text{o} \text{C}\).)

Вправа 13-9* Діетилфталат утворюється при нагріванні тіопену-1,1-діоксиду і діетилбутинедіоату:

Покажіть кроки, що беруть участь в цій реакції, зі знанням того, що діоксид сам по собі не розкладається при температурі реакції.

Вправа 13-10* Намалюйте структури для можливих [4 + 2] продуктів додавання або розкладання в наступних реакціях:

а. димеризація 2-метилпропенала (метакролеїн),\(\ce{CH_2=C(CH_3)CHO}\) (два можливих структурних ізомери)

б. 1-етенилциклогексен +\(\ce{SO_2} \overset{100^\text{o}}{\longrightarrow}\)

Вправа 13-11* Запропонуйте механізм, який показує, як може утворитися наступне з'єднання при опроміненні розчину цис-бутендіового ангідриду (малеїнового ангідриду) в бензолі:

Вправа 13-12 Сформулюйте етапи ініціації, поширення та припинення ланцюга для полімеризації 1,3-бутадієну сумішшю додавання 1,2 і 1,4 за допомогою перекисного каталізатора. Розглянемо уважно можливі конструкції для зростаючого ланцюга радикала. Покажіть очікувану структуру полімеру і розрахуйте\(\Delta H^0\) для реакції полімеризації.

Вправа 13-13* Перестановка 1,2-бутадієну на 2-бутин, показана в розділі 13-5B, використовує етоксид-іон як основний каталізатор. Коли один моль 1,2-бутадієну обробляється одним молем аміду натрію в рідкому аміаку, і додається вода, продукт є 1-бутином. Покажіть кроки та поясніть, чому продукт відрізняється, коли використовується еквівалентна кількість дуже міцної основи. (Можливо, ви захочете переглянути розділ 11-8.)

Вправа 13-14 Припустимо, що один обробляють\(100 \: \text{g}\) пропеном хлором у присутності води і виділяють\(25 \: \text{g}\) надлишок пропену,\(130 \: \text{g}\) 1,2-дихлорпропану,\(40 \: \text{g}\) 1-хлор-2-пропанолу і без хлору з реакційної суміші.\(125 \: \text{g}\) Обчисліть відсоток виходу і відсоток перетворення для продуктів на основі (а) на пропені і (б) на хлорі.

Вправа 13-15 Синтези були проведені зі ста і більше послідовних реакцій. Якщо прибутковість на кожному кроці є\(99\%\), якою буде загальна прибутковість після ста кроків? Повторіть розрахунок для прибутковості на\(99.9\%\) кожному кроці. Що ви робите висновок з цих розрахунків про важливість прибутковості в багатоступінчастих синтезах? (Цікаво споглядати, як навіть прості організми можуть синтезувати молекули за допомогою послідовностей 10 000 або більше окремих кроків з дуже невеликою кількістю помилок, якщо такі є, і що означає, що організми повинні перевіряти точність послідовності після кожного включення нової субодиниці.)

Вправа 13-16 Розробити синтез 2-хлор-2,4,4-триметилпентану з органічних сполук з чотирма вуглецями або менше і будь-якими необхідними неорганічними реагентами. Ваш синтез повинен включати реакції,\(\ce{C-C}\) що утворюють зв'язок, перераховані в таблиці 13-4 та інші реакції, наведені в таблиці 13-5. Продукт повинен бути 2-хлор-2,4,4-триметилпентан, а не суміш його ізомерів.

Вправа 13-17 Покажіть, як кожне з наступних сполук може бути синтезовано із зазначеного вихідного матеріалу та інших відповідних органічних або неорганічних реагентів. Вкажіть умови реакції, згадайте важливі побічні реакції та обґрунтуйте практичність будь-якого поділу ізомерів.

а. 1,3-бутадієн з етину
б. 2-гексин з пропіну
с. з 2-бутину
д. ціаноциклогексан з 1,3-бутадієну

Вправа 13-18 Вкажіть, як би ви синтезували кожну з наступних сполук з етена, пропену, 2-метилпропену або 2-метилпропану та відповідних неорганічних реагентів. Вкажіть реагенти та умови реакції, а також обґрунтуйте практичність будь-якого поділу ізомерів. Якщо поділ не представляється можливим, оцініть частку потрібного з'єднання в кінцевому продукті.

а.

б.

д.

е.

ф.

г.

ч.\(\ce{CH_3-CH_2-CH_2OH}\)

я.

Дж.

Вправа 13-19 Припустимо, що необхідно синтезувати мезо-1,4-дифенил-2,3-бутандіол. Як ви могли це зробити, якщо єдиними органічними реагентами у вашому розпорядженні є метилбензол та етин? При розробці відповідної схеми використовуйте будь-які неорганічні реагенти, які ви вважаєте за потрібне, і вкажіть умови реакції (каталізатори, розчинник, використання кислот або підстав і температуру) якомога ближче.

Вправа 13-20 Наступні ключові проміжні продукти можуть бути використані в синтезі циклотетрадека-1,3,8,10-тетраину. Напишіть реагенти і умови досягнення перетворень між ключовими проміжними продуктами. Будьте максимально конкретними. Зверніть увагу, що більше одного кроку багато хто бере участь у будь-якій заданій трансформації.

Вправа 13-21 Розробити синтез 3-гексин-1,6-діолу з двовуглецевих сполук з використанням ненасиченого циклічного ефіру, як захисного реагенту для гідроксильних груп.

Вправа 13-22 Використовуючи запропонований механізм реакції Дільса-Альдера, поясніть, чому ви не очікуєте, що реактивний діенофіл утворює продукти циклододавання [4 + 2] з наступними сполуками:

а. 1,3-бутадієн
б. 3,4-диметиліденциклобутен (див. Розділ 6-6.)
c. 3-метиліденцециклогексан

Вправа 13-23 Напишіть останній етап в синтезі кожного з наступних речовин (наведіть приблизні умови реакції):

а.\(\ce{CH_2=CHCHBrCH_3}\)

б.

д.

е.

ф.

г.\(\ce{-[CH_2-CF=CH-CH_2]}_n-\)

Вправа 13-24* 1,2-пропадієн додає хлористий водень для отримання 2-хлорпропену. Однак існує ймовірність того, що початкова атака протона може призвести до катіону 2-пропенілу (розділ 6-6), який потім реагував би з іоном хлориду з утворенням 3-хлорпропену. Використовуючи правила застосування резонансного методу (розділ 6-5B) та атомно-орбітальну модель для 1,2-пропадієну (рис. 13-4), раціоналізувати, чому 2-пропеніловий катіон може не легко утворюватися шляхом додавання протона до 1,2-пропадієну і чому 2-хлорпропен є спостережуваним продуктом .

Вправа 13-25 Скільки стереоізомерів ви очікуєте для кожного з наступних сполук? Вкажіть свої міркування і намалюйте відповідні структурні формули для кожного з них.

а. 1,3-пентадієн
б. циклодесен
c. 1,2,3-триметилциклопропан
д. 2,4,6-октатріен
е. 1,3-дихлор-1,2-пропадієн
ф. 1,4-дихлор-1,2,3-бутатріен
г. етиліден-3-метилциклогексан

Вправа 13-26 Напишіть структурні формули для продуктів, яких ви очікуєте від кожної з наступних реакцій:

а. 1,2-пропадієн і хлорноватиста кислота (1 моль)
б. 1,3-пентадієн хлористим воднем (1 моль)
c. озонування 1,3-бутадієну з подальшим відновленням цинком
д. 1,3-бутадієном з хлорноватистою кислотою (2 моль)
е. 1,3-бутадієн з пропеновой кислотою з подальшим бромом
ф. 2,3-пентадієном і монохлоридом йоду

Вправа 13-27 Які з наступних структур є хіральними, а які - ахіральними? (Моделі будуть дуже корисні.)

а.

б.

д.

е.

ф.

г.

ч.

Вправа 13-28* Кілька широко використовуваних пестицидів - це високохлоровані поліциклічні сполуки, отримані з гексахлорпентадієну. До них відносяться Альдрін, Діелдрін і Хлордан. Використання цих речовин має бути значно скорочено через небажані впливу на навколишнє середовище.

Запропонуйте правдоподібний синтез для кожного з цих сполук з легкодоступних\(\ce{C_2-C_5}\) сполук, включаючи гексахлорциклопентадієн. Продовжуйте, як у розділі 13-7, щоб побачити, як вуглецевий каркас може бути розбитий на більш знайомі менші фрагменти, а потім реконструйований відомими реакціями.

Вправа 13-29 Запропонуйте розумні структури для продуктів наступних реакцій:

а.

б.

c.\(\ce{C_6H_5C \equiv CH} + \ce{F_2C=CF_2} \overset{\text{heat}}{\longrightarrow}\)

д.

Вправа 13-30 Намалюйте конструкції для продуктів кожної з наступних реакцій, кожна з яких проходить при кімнатній температурі або вище. Вкажіть очікувану стереохімію.

а.

б.

c.\(\ce{CH_2=CH-CH=CH_2} + \ce{CH_2=CH-C \equiv N} \rightarrow\)

д. транс -\(\ce{C_6H_5CH=CH-CH=CH_2} + \ce{CH_2=CHCO_2CH_3} \rightarrow\)

Вправа 13-31* У розділі 10-5 ми показали, що етин набагато менше реагує на хлор, ніж етен. Те ж саме стосується хлористого водню. Однак, коли хлористий водень додається до 3-бутеніну, він додає до потрійного зв'язку замість подвійного зв'язку, утворюючи тим самим 2-хлор-1,3-бутадієн замість 3-хлор-1-бутину. Посилаючись на обговорення в Розділі 13-2, поясніть, чому порядок реактивності подвійних і потрійних зв'язків 3-бутеніну по відношенню до електрофільних реагентів може відрізнятися від порядку реактивності етену та етину?

Вправа 13-32 Намалюйте структури для різних способів, за допомогою яких мономерна одиниця може бути додана до зростаючого ланцюга в радикально-ланцюговій полімеризації 2-хлор-1,3-бутадієну.

Вправа 13-33 Покажіть, як би ви здійснювали наступні перетворення. Зверніть увагу, що кожен є прикладом зміни положення або характеру функціональної групи без впливу на вуглецевий скелет.

а.\(\ce{CH_3CH_2C \equiv CCH_2CH_3} \rightarrow \ce{CH_3CH_2CH_2CH_2C \equiv CH}\)

б.

д.\(\ce{C_6H_5C \equiv CCH_3} \rightarrow \ce{C_6H_5CH_2COCH_3}\)

е.\(\ce{CH_3C \equiv CCH_3} \rightarrow \ce{CH_3CH=CDCH_3}\) (цис)

Вправа 13-34 Реакції циклоприєднання цінні для синтезу карбоциклічних сполук. Кожна з наступних сполук може бути утворена або [4 + 2] або [2 + 2] циклододаванням в якості останнього етапу синтезу. Намалюйте структури реагентів, які, на вашу думку, пройдуть циклододавання, щоб дати показані сполуки.

а.