17.11: Загальна вібраційна система

Для зручності я буду називати сукупність мас, з'єднаних пружинами як «молекула», а окремі маси як «атоми». У молекулі з\( N\) atoms, the number of degrees of vibrational freedom (the number of normal modes of vibration) \( n=3N-6\) for nonlinear molecules, or \( n=3N-5\) для лінійних молекул. Три рівняння потрібні для вираження нульового поступального руху, а три (або два) потрібні для вираження нульового обертального руху.

Читаючи цей розділ, читачеві, можливо, варто одночасно стежити за лікуванням молекули OCS у розділі 17.6. Майте на увазі, однак, що в цьому розділі ми не розглядали можливість згинання молекули. Дійсно, ми ставилися до молекули так, ніби вона була обмежена всередині питної соломинки, і вона завжди залишалася лінійною. Тобто тільки\( N\) coordinates (rather than \( 3N\)) suffice to describe the state of the molecule. Only one equation is needed to express zero translational motion, and none are needed to express zero rotational motion. Thus there are \( N-1\) внутрішні координати, а значить і\( N-1\) нормальні коливальні режими. У випадку з OCS,\( N=3\), so there are two normal vibrational modes.

Молекула з\( n\) degrees of vibrational freedom can be described at some instant of time by \( n\) internal coordinates \( q_{i}\). A typical such coordinate may be related to the external coordinates of two atoms, for example, by some expression of the form \( q=x_{2}-x_{1}-a\), as we saw in our example of the molecule OCS. Its potential energy can be written in the form

\[ 2V\ =\kappa_{11}q_{1}^{2}+\kappa_{12}q_{1}q_{2}+...\quad +\kappa_{1n}q_{1}q_{n}\\+\kappa_{21}q_{2}q_{1}+\kappa_{22}q_{2}^{2}...\quad +\kappa_{2n}q_{2}q_{n}\\+...\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\\+\kappa_{n1}q_{n}q_{1}+\kappa_{12}q_{n}q_{2}...\quad +\kappa_{nm}q_{n}q_{n}. \label{17.11.1} \]

Хіба\( q\) are the judiciously chosen "normal coordinates" (see our example of the transverse vibrations of three masses on an elastic string), there will in general be cross terms, such as \( q_{1}q_{2}\). If both \( qs\) of a term are linear displacements, the corresponding \( \kappa\) що є постійною сили (розміри МТ ^{- 2}). Якщо обидва\( qs\) are angles, \( \kappa\) - константа кручення (розміри ML ², T ^{- 2}. Якщо один є лінійним зміщенням, а інший - кутовим зміщенням,\( \kappa\) буде коефіцієнт розмірів MLT ^{- 2} .

Матриця симетрична, так що Equation\ ref {17.11.1} також може бути записано

\[ 2V\ =\kappa_{11}q_{1}^{2}+\kappa_{12}q_{1}q_{2}+...\quad +2\kappa_{1n}q_{1}q_{n}\\+\kappa_{22}q_{2}^{2}\quad +...\quad\quad +2\kappa_{2n}q_{2}q_{n}\\+...\quad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\\ \qquad\qquad\qquad\qquad +\kappa_{nm}q_{n}q_{n}. \label{17.11.2} \]

У матричних позначеннях рівняння (тобто рівняння\( \ref{17.11.1}\) or \( \ref{17.11.2}\)) could be written:

\[ 2V\ =\ \widetilde{\textbf{q}}\bf{\kappa q}. \label{17.11.3} \]

або в векторних/тензорних позначеннях,

\[ 2V\ =\ \bf{q\cdot\kappa q}. \label{17.11.4} \]

Кінетична енергія може бути записана через часові темпи зміни зовнішніх координат.\( x_{i}\):

\[ 2T\ =\ m_{1}\dot{x}_{1}^{2}\ +\ m_{2}\dot{x}_{2}^{2}\ +...\ +\ m_{3N}\dot{x}_{3N}^{2}. \label{17.11.5} \]

Щоб використовувати рівняння руху Лагранжа, нам потрібно висловити\( V\) and \( T\) in terms of the same coordinates, and it is usually advantageous if these be the \( n\) internal coordinates rather than the \( 3N\) external coordinates – so that we have to deal with only \( n\) rather than \( 3N\) lagrangian equations. (Recall that \( n=3N\ -\ 6\) or \( 5\).) The relations between the external and internal coordinates are given as a set of equations that express a choice of coordinates such that there is no pure translation and no pure rotation of the molecule. These equations are of the form

\[ \bf{q\ =\ Ax}. \label{17.11.6} \]

Тут матриця\( \bf{q}\) is an \( n \times 1\) \( 3N \times 1\) стовпців\( x\), матриця стовпців, і\( \bf{A}\) є матрицею з\( n\) rows and \( 3N\) columns, and it may need a little trouble to set up. We could then use this to express \( V\) in terms of the external coordinates, so we would then have both \( V\) and \( T\) in terms of the external coordinates. We could then apply Lagrange’s equation to each of the \( 3N\) external coordinates and arrive at \( 3N\) simultaneous differential equations of motion.

Кращим підходом, як правило, є встановлення рівнянь, що з'єднують\( \dot{q}\) and \( \dot{x}\):

\[ \bf{\dot{q}\ =\ B\dot{x}}. \label{17.11.7} \]

(Вони відповідають рівнянням 17.6.3 та 17.6.4 в нашому прикладі лінійної триатомної молекули в розділі 17.6.) Потім ми хочемо інвертувати рівняння\( \ref{17.11.7}\) in order to express \( \dot{x}\) in terms of \( \dot{q}\). Але ми не можемо цього зробити, тому що\( \bf{B}\) це не квадратна матриця. \( \dot{x}\) \( 3N\) elements while \( \dot{q}\) має тільки\( n\). Ми повинні додати додаткові шість (або п'ять для лінійних молекул) рівнянь, щоб виразити нуль чистого поступального і нульового чистого обертального руху. Це додає ще 6 або 5 рядків до\( \bf{B}\) , так що\( \bf{B}\) тепер квадрат (це відповідає рівнянню 17.6.6), і ми можемо потім інвертувати рівняння\( \ref{17.11.7}\):

\[ \bf{\dot{x}\ =\ B^{-1}\dot{q}} \label{17.11.8} \]

(Це відповідає рівнянню 17.6.7.)

За допомогою цього засобу ми можемо висловити кінетичну енергію з точки зору тимчасових темпів зміни тільки\( n\) internal coordinates:

\[ 2T\ =\mu_{11}\dot{q}_{1}^{2}+\mu_{12}\dot{q}_{1}\dot{q}_{2}+...\quad +\mu_{1n}\dot{q}_{1}\dot{q}_{n}\\+\mu_{21}\dot{q}_{2}\dot{q}_{1}+\mu_{22}\dot{q}_{2}^{2}...\quad +\mu_{2n}\dot{q}_{2}\dot{q}_{n}\\+...\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad\\+\mu_{n1}\dot{q}_{n}\dot{q}_{1}+\mu_{12}\dot{q}_{n}\dot{q}_{2}...\quad +\mu_{nm}\dot{q}_{n}\dot{q}_{n} \label{17.11.17} \]

Оскільки матриця симетрична, рівняння також може бути записано у формі, аналогічній рівнянню.\( \ref{17.11.2}\). The equation can also be written in matrix notation as

\[ 2T=\tilde{\dot{\textbf{q}}}\bf{\mu\dot{q}}. \label{17.11.18} \]

або в векторних/тензорних позначеннях,

\[ 2T=\dot{\textbf{q}}\cdot\bf{\mu\dot{q}}. \label{17.11.9} \]

Тут\( \mu_{ij}\) знаходяться функції мас. Якщо обидва\( qs\) in a particular term have the dimensions of a length, the corresponding \( \mu\) і\( \kappa\) будуть мати розміри маси і сили постійної. Якщо обидва\( qs\) are angles, the corresponding \( \mu\) і\( \kappa\) будуть мати розміри обертальної інерції і постійної кручення.. Якщо один\( q\) is a length and the other is an angle, the corresponding \( \mu\) і\( \kappa\) буде мати розміри ML і MLT ^{- 2} .

Застосовуйте рівняння Лагранжа послідовно до\( q_{1}\ ,...,q_{n}\) to obtain \( n\) equations of the form

\[ \mu_{11}\ddot{q}_{1}\ +...\ +\ \mu_{1n}\ddot{q}_{n}\ +\ \kappa_{11}q_{1}\ +...\ +\kappa_{1n}q_{n}\ =\ 0. \label{17.11.10} \]

Тобто сказати

\[ \bf{\mu\ddot{q}\ =\ -\kappa q}. \label{17.11.11} \]

Шукайте прості гармонійні рішення форми\( \ddot{q}\ =\ -\omega^{2}q\)

і отримуємо\( n\) equations of the form

\[ (\kappa_{11}-\mu_{11}\omega^{2})cq_{1}\ +...\ +\ (\kappa_{1n}-\mu_{1n}\omega^{2})q_{n}\ =\ 0. \label{17.11.13B} \]

Частоти нормальних режимів можна отримати, прирівнюючи визначник коефіцієнтів до нуля, а значить і коефіцієнти зміщення можна визначити.

Якщо\( N\) великий, це може бути грізним завданням. Робота може бути дуже значно зменшена, використовуючи симетричні відносини молекули, і в цьому випадку детермінант коефіцієнтів може бути врахований на ряд набагато менших субдетермінант. Далі, якби конфігурація молекули могла бути виражена через нормальні координати (комбінації внутрішніх координат) таким чином, щоб потенційна енергія не містила перехресних членів, рівняння руху для кожної нормальної координати були б у вигляді\( \ddot{q}\ =\ -\omega^{2}q\).