Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

17.11: Загальна вібраційна система

Для зручності я буду називати сукупність мас, з'єднаних пружинами як «молекула», а окремі маси як «атоми». У молекулі зN atoms, the number of degrees of vibrational freedom (the number of normal modes of vibration) n=3N6 for nonlinear molecules, or n=3N5 для лінійних молекул. Три рівняння потрібні для вираження нульового поступального руху, а три (або два) потрібні для вираження нульового обертального руху.

Читаючи цей розділ, читачеві, можливо, варто одночасно стежити за лікуванням молекули OCS у розділі 17.6. Майте на увазі, однак, що в цьому розділі ми не розглядали можливість згинання молекули. Дійсно, ми ставилися до молекули так, ніби вона була обмежена всередині питної соломинки, і вона завжди залишалася лінійною. Тобто тількиN coordinates (rather than 3N) suffice to describe the state of the molecule. Only one equation is needed to express zero translational motion, and none are needed to express zero rotational motion. Thus there are N1 внутрішні координати, а значить іN1 нормальні коливальні режими. У випадку з OCS,N=3, so there are two normal vibrational modes.

Молекула зn degrees of vibrational freedom can be described at some instant of time by n internal coordinates qi. A typical such coordinate may be related to the external coordinates of two atoms, for example, by some expression of the form q=x2x1a, as we saw in our example of the molecule OCS. Its potential energy can be written in the form

2V =κ11q21+κ12q1q2+...+κ1nq1qn+κ21q2q1+κ22q22...+κ2nq2qn+...+κn1qnq1+κ12qnq2...+κnmqnqn.

Хібаq are the judiciously chosen "normal coordinates" (see our example of the transverse vibrations of three masses on an elastic string), there will in general be cross terms, such as q1q2. If both qs of a term are linear displacements, the corresponding κ що є постійною сили (розміри МТ - 2). Якщо обидваqs are angles, κ - константа кручення (розміри ML 2, T - 2. Якщо один є лінійним зміщенням, а інший - кутовим зміщенням,κ буде коефіцієнт розмірів MLT - 2 .

Матриця симетрична, так що Equation\ ref {17.11.1} також може бути записано

2V =κ11q21+κ12q1q2+...+2κ1nq1qn+κ22q22+...+2κ2nq2qn+...+κnmqnqn.

У матричних позначеннях рівняння (тобто рівняння??? or ???) could be written:

2V = ˜qκq.

або в векторних/тензорних позначеннях,

2V = qκq.

Кінетична енергія може бути записана через часові темпи зміни зовнішніх координат.xi:

2T = m1˙x21 + m2˙x22 +... + m3N˙x23N.

Щоб використовувати рівняння руху Лагранжа, нам потрібно висловитиV and T in terms of the same coordinates, and it is usually advantageous if these be the n internal coordinates rather than the 3N external coordinates – so that we have to deal with only n rather than 3N lagrangian equations. (Recall that n=3N  6 or 5.) The relations between the external and internal coordinates are given as a set of equations that express a choice of coordinates such that there is no pure translation and no pure rotation of the molecule. These equations are of the form

q = Ax.

Тут матрицяq is an n×1 3N×1 стовпцівx, матриця стовпців, іA є матрицею зn rows and 3N columns, and it may need a little trouble to set up. We could then use this to express V in terms of the external coordinates, so we would then have both V and T in terms of the external coordinates. We could then apply Lagrange’s equation to each of the 3N external coordinates and arrive at 3N simultaneous differential equations of motion.

Кращим підходом, як правило, є встановлення рівнянь, що з'єднують˙q and ˙x:

˙q = B˙x.

(Вони відповідають рівнянням 17.6.3 та 17.6.4 в нашому прикладі лінійної триатомної молекули в розділі 17.6.) Потім ми хочемо інвертувати рівняння??? in order to express ˙x in terms of ˙q. Але ми не можемо цього зробити, тому щоB це не квадратна матриця. ˙x 3N elements while ˙q має тількиn. Ми повинні додати додаткові шість (або п'ять для лінійних молекул) рівнянь, щоб виразити нуль чистого поступального і нульового чистого обертального руху. Це додає ще 6 або 5 рядків доB , так щоB тепер квадрат (це відповідає рівнянню 17.6.6), і ми можемо потім інвертувати рівняння???:

˙x = B1˙q

(Це відповідає рівнянню 17.6.7.)

За допомогою цього засобу ми можемо висловити кінетичну енергію з точки зору тимчасових темпів зміни тількиn internal coordinates:

2T =μ11˙q21+μ12˙q1˙q2+...+μ1n˙q1˙qn+μ21˙q2˙q1+μ22˙q22...+μ2n˙q2˙qn+...+μn1˙qn˙q1+μ12˙qn˙q2...+μnm˙qn˙qn

Оскільки матриця симетрична, рівняння також може бути записано у формі, аналогічній рівнянню.???. The equation can also be written in matrix notation as

2T=˜˙qμ˙q.

або в векторних/тензорних позначеннях,

2T=˙qμ˙q.

Тутμij знаходяться функції мас. Якщо обидваqs in a particular term have the dimensions of a length, the corresponding μ іκ будуть мати розміри маси і сили постійної. Якщо обидваqs are angles, the corresponding μ іκ будуть мати розміри обертальної інерції і постійної кручення.. Якщо одинq is a length and the other is an angle, the corresponding μ іκ буде мати розміри ML і MLT - 2 .

Застосовуйте рівняння Лагранжа послідовно доq1 ,...,qn to obtain n equations of the form

μ11¨q1 +... + μ1n¨qn + κ11q1 +... +κ1nqn = 0.

Тобто сказати

μ¨q = κq.

Шукайте прості гармонійні рішення форми¨q = ω2q

і отримуємоn equations of the form

(κ11μ11ω2)cq1 +... + (κ1nμ1nω2)qn = 0.

Частоти нормальних режимів можна отримати, прирівнюючи визначник коефіцієнтів до нуля, а значить і коефіцієнти зміщення можна визначити.

ЯкщоN великий, це може бути грізним завданням. Робота може бути дуже значно зменшена, використовуючи симетричні відносини молекули, і в цьому випадку детермінант коефіцієнтів може бути врахований на ряд набагато менших субдетермінант. Далі, якби конфігурація молекули могла бути виражена через нормальні координати (комбінації внутрішніх координат) таким чином, щоб потенційна енергія не містила перехресних членів, рівняння руху для кожної нормальної координати були б у вигляді¨q = ω2q.