14.2: Аналогія термодинаміки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 75872

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Читачі, можливо, час від часу помічали - особливо в главі 9 - що я сприймав певний зв'язок між частинами класичної механіки та термодинамікою. Таку аналогію я сприймаю в розвитку гамільтонової динаміки. Ті, хто знайомий з термодинамікою, також можуть розпізнати аналогію. Ті, хто не може пропустити цей розділ, не завдаючи серйозного шкоди своєму розумінню наступних розділів.

Будь ласка, не зрозумійте неправильно: Гамільтоніан в механіці зовсім не те ж саме, що ентальпія в термодинаміці, хоча ми використовуємо один і той же символ,\( H\). І все ж є подібності в тому, як ми можемо ввести ці поняття.

У термодинаміці ми можемо описати стан системи її внутрішньою енергією, визначеною таким чином, що при подачі тепла в систему, а система виконує зовнішню роботу, збільшення внутрішньої енергії системи дорівнює теплоті, що подається в систему. мінус виконаної системою роботи:

\[ dU=TdS-PdV. \label{14.2.1} \]

З цієї точки зору ми описуємо стан системи, вказуючи її внутрішню енергію як функцію ентропії і обсягу:

\[ U=U(S,V) \label{14.2.2} \]

щоб

\[ dU=\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}dS+\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}dV, \label{14.2.3} \]

з якого ми бачимо, що

\[ T=(\frac{\partial U}{\partial S})_{V} \label{14.2.4} \]

\[ -P=\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} \label{14.2.5} \]

Однак іноді зручно змінювати основу опису стану системи від\( S\) і\( V\) до\( S\) і\( P\) шляхом визначення величини, яка називається ентальпією,\( H\) визначеною

\[ H=U+PV. \label{14.2.6} \]

У тому випадку, якщо стан системи змінюється, то

\[ dH=dU+PdV+ VdP \label{14.2.7} \]

\[ =TdS-PdV+PdV+VdP. \label{14.2.8} \]

Тобто.

\[ dH=TdS+VdP. \label{14.2.9} \]

Таким чином, ми бачимо, що якщо тепло додається до системи, що утримується в постійному обсязі, збільшення внутрішньої енергії дорівнює доданому тепла; тоді як якщо тепло додається до системи, що утримується при постійному тиску, збільшення ентальпії дорівнює додається тепла.

З цієї точки зору ми описуємо стан системи, вказуючи її ентальпію як функцію ентропії і тиску:

\[ H=H(S,P) \label{14.2.10} \]

щоб

\[ dH = \left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_{P}dS+\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{S}dP, \label{14.2.11} \]

з якого ми бачимо, що

\[ T=\left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_{P} \nonumber \]

\[ V=\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{S}. \label{14.2.12} \]

Ніщо з цього не має нічого спільного з динамікою гамільтона, тому давайте рухатися далі.