14.2: Аналогія термодинаміки

Читачі, можливо, час від часу помічали - особливо в главі 9 - що я сприймав певний зв'язок між частинами класичної механіки та термодинамікою. Таку аналогію я сприймаю в розвитку гамільтонової динаміки. Ті, хто знайомий з термодинамікою, також можуть розпізнати аналогію. Ті, хто не може пропустити цей розділ, не завдаючи серйозного шкоди своєму розумінню наступних розділів.

Будь ласка, не зрозумійте неправильно: Гамільтоніан в механіці зовсім не те ж саме, що ентальпія в термодинаміці, хоча ми використовуємо один і той же символ,$H$. І все ж є подібності в тому, як ми можемо ввести ці поняття.

У термодинаміці ми можемо описати стан системи її внутрішньою енергією, визначеною таким чином, що при подачі тепла в систему, а система виконує зовнішню роботу, збільшення внутрішньої енергії системи дорівнює теплоті, що подається в систему. мінус виконаної системою роботи:

$$dU=TdS-PdV. \label{14.2.1}$$

З цієї точки зору ми описуємо стан системи, вказуючи її внутрішню енергію як функцію ентропії і обсягу:

$$U=U(S,V) \label{14.2.2}$$

щоб

$$dU=\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}dS+\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}dV, \label{14.2.3}$$

з якого ми бачимо, що

$$T=(\frac{\partial U}{\partial S})_{V} \label{14.2.4}$$

і

$$-P=\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} \label{14.2.5}$$

Однак іноді зручно змінювати основу опису стану системи від$S$ і$V$ до$S$ і$P$ шляхом визначення величини, яка називається ентальпією,$H$ визначеною

$$H=U+PV. \label{14.2.6}$$

У тому випадку, якщо стан системи змінюється, то

$$dH=dU+PdV+ VdP \label{14.2.7}$$

$$=TdS-PdV+PdV+VdP. \label{14.2.8}$$

Тобто.

$$dH=TdS+VdP. \label{14.2.9}$$

Таким чином, ми бачимо, що якщо тепло додається до системи, що утримується в постійному обсязі, збільшення внутрішньої енергії дорівнює доданому тепла; тоді як якщо тепло додається до системи, що утримується при постійному тиску, збільшення ентальпії дорівнює додається тепла.

З цієї точки зору ми описуємо стан системи, вказуючи її ентальпію як функцію ентропії і тиску:

$$H=H(S,P) \label{14.2.10}$$

щоб

$$dH = \left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_{P}dS+\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{S}dP, \label{14.2.11}$$

з якого ми бачимо, що

$$T=\left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_{P} \nonumber$$

і

$$V=\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{S}. \label{14.2.12}$$

Ніщо з цього не має нічого спільного з динамікою гамільтона, тому давайте рухатися далі.