19: Детальніше про стереохімію
- Page ID
- 106062
Основи структури і стереохімії були розглянуті в попередніх розділах досить докладно. Є, однак, практичні аспекти стереохімії, які ще не згадувалися, особливо стосовно хіральних сполук. Як, наприклад, можна розділити рацемічну суміш на складові енантіомери (роздільна здатність); які методи можна використовувати для встановлення конфігурації енантіомерів; як ми можемо визначити, чи вони чисті; і як ми переважно синтезуємо одну з пари енантіомерів (асиметричний синтез)? У цьому розділі деякі відповіді на ці питання будуть описані коротко.
Оптична активність є асоційованим явищем хиральності і здавна використовується для моніторингу поведінки хіральних сполук. Коротка згадка про це робилася раніше (Розділ 5-1С), але тепер походження і вимір оптичного обертання будуть розглянуті більш детально.
- 19.1: Плоскополяризоване світло та походження оптичного обертання
- Електромагнітне випромінювання передбачає поширення як електричних, так і магнітних сил. У кожній точці звичайного світлового променя є складове електричне поле і складове магнітне поле, які перпендикулярні один одному і коливаються у всіх напрямках, перпендикулярних напрямку, в якому поширюється промінь. У плоскополяризованому світлі складове електричне поле коливається, як у звичайному світлі, за винятком того, що напрямок коливань знаходиться в межах однієї площини.
- 19.2: Питоме обертання
- Оптичне обертання є звичайним і найкориснішим засобом контролю енантіомерной чистоти хіральних молекул. Тому нам потрібно знати, які змінні впливають на величину оптичного обертання.
- 19.3: Поділ або роздільна здатність енантіомерів
- Оскільки фізичні властивості енантіомерів ідентичні, їх рідко можна розділити простими фізичними методами, такими як фракційна кристалізація або дистиляція. Тільки під впливом іншого хірального речовини енантіомери поводяться по-різному, і практично всі методи дозволу енантіомерів засновані на цьому факті. Ми включаємо сюди обговорення основних методів вирішення.
- 19.4: Енантіомерна чистота
- Енантіомерная чистота (або оптична чистота) визначається як дробове перевищення одного енантіомера над іншим. Це виражається через родимки (або ваги) двох енантіомерів і дорівнює відношенню спостережуваного оптичного обертання і до оптичного обертання або чистого енантіомера. Таким чином, рацемічна суміш має енантіомерную чистоту нуль. Будь-який інший енантіомерний склад в принципі можна визначити за умови, що суміш має вимірюване обертання і обертання чистого.
- 19.5: Абсолютна та відносна конфігурація
- Ознака обертання плоскополяризованого світла енантіомером нелегко пов'язаний з його конфігурацією. Це справедливо навіть для речовин з дуже схожими структурами. Таким чином, враховуючи молочну кислоту з питомим обертанням +3,82°, і метиллактат при специфічному обертанні -8,25°, ми не можемо сказати з одного обертання, чи мають кислота і ефір однакове або різне розташування груп щодо хірального центру. Їх відносні конфігурації повинні бути отримані іншими способами.
- 19.6: Конвенція R, S для позначення стереохімічних конфігурацій
- R, S або Can-Ingold-Prelog конвенція є систематичним способом позначення конфігурації, яка в кінцевому підсумку може замінити систему D, L, принаймні для простих сполук. Для позначення конфігурації хірального центру за угодою R, S групам в центрі присвоюється порядок пріоритету відповідно до певного набору правил, заснованих на атомних номерах.
- 19.7: E, Z Позначення
- Багато сполук не можуть бути адекватно описані системою cis-trans. Система, яка проста у використанні та заснована на правилах послідовності, вже описаних для системи R, S, називається позначенням E, Z.
- 19.8: Прохіральність
- Існує спеціальний термін для молекул, які є ахіральними, але які можуть бути перетворені в молекули з хіральними центрами за допомогою однієї хімічної реакції заміщення або додавання. Кажуть, що вони прохіральні.
- 19.9: Оптична обертаційна дисперсія та круговий дихроїзм
- Тим не менш, було отримано багато інформації про структуру, конформацію та конфігурацію органічних сполук від вимірювань оптичного обертання як функції довжини хвилі (тобто оптичної обертальної дисперсії). Як і інші явища, пов'язані з взаємодією між електромагнітним випромінюванням і органічними молекулами, як в інфрачервоній, ультрафіолетовій та ЯМР-спектроскопії, оптичні обертальні дисперсійні криві часто досить чутливі до невеликих змін структури.
- 19.10: Асиметричний синтез
- Якби можна було приготувати 2-гідроксипропаненітрил з етанолу та ціаністого водню за відсутності будь-якого хірального реагенту і виробляти надлишок одного енантіомера над іншим, це становило б абсолютний асиметричний синтез - тобто створення переважної хіральності (оптичної активності) в симетричній середовище з симетричних реагентів.
- 19.11: Рацемізація
- Оптично активні похідні біфенілу рацемізуються, якщо два ароматичні кільця в будь-який час проходять через компланарну конфігурацію обертанням навколо центрального зв'язку. Це може бути спричинено більш-менш легко теплом, якщо 2,2'-ортозамінники не дуже великі. Спосіб рацемізації сполук з асиметричними атомами вуглецю є більш складним. Однією з можливостей було б чотиригранний хіральний вуглець, приєднаний до чотирьох груп, став планарним і ахіральним, не розриваючи жодних зв'язків.
- 19.E: Детальніше про стереохімію (вправи)
- Це домашні вправи, які супроводжують главу 19 TextMap з основних принципів органічної хімії (Робертс та Касеріо).