Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

19.10: Асиметричний синтез

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106099

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Якби можна було приготувати 2-гідроксипропаненітрил з етанолу та ціаністого водню за відсутності будь-якого хірального реагенту і виробляти надлишок одного енантіомера над іншим, це становило б абсолютний асиметричний синтез - тобто створення переважної хіральності (оптичної активності) у симетричне середовище з симетричних реагентів:

    Це, очевидно, малоймовірно для наведеного прикладу, оскільки немає підстав для іона ціаніду мати щось інше, ніж точно рівний шанс напасти вище або нижче площини молекули етанолу, виробляючи однакову кількість молекул енантіомерів,\(21\) і\(22\). Однак, коли хіральний центр створюється шляхом реакції з дисиметричним (хіральним) реагентом, ми не повинні очікувати рівно 1:1 суміші двох можливих ізомерів. Наприклад, при додаванні типу алдола (\ (\ alpha\) Вуглець похідних карбонової кислоти» href=» /Книжкові полиці/Органіка_хімія/Книга:_basic_principles_of_organic_chemistry_ (Roberts_and_Caserio) /18:_карбоксиліка_кислоти_і_їх_похідні/18.09:_реакції_реакції__the/ (/альфа/) _вуглеців_карбоксилової кислоти_ Похідні #18 -8E_Aldol-type_Additions_of_ester_anions_і_the_reformatsky_reaction">Розділ 18-8E) хірального ефіру до прохірального кетону дві конфігурації в новому хіральному центрі в продуктах \(23\)і\(24\) не однаково сприятливі. Тобто асиметричний синтез досягається впливом одного хірального центру\(\left( \ce{R}^* \right)\) на розвиток другого:

    Ви помітите, що продуктами реакції\(24\) є\(23\) і діастереомери, а не енантіомери. Асиметричний синтез може бути досягнутий лише тоді, коли можливі перехідні стани для реакції є діастереомерними, оскільки вони тоді матимуть різну енергію і призведуть до продуктів з різною швидкістю. Чим більше енергетична різниця між діастереомерними перехідними станами, тим більше стереохімічних переваг буде для одного хіральності над іншим.

    Ступінь стереохімічного контролю, що відображається першим хіральним центром, зазвичай залежить від того, наскільки він близький до другого - чим ширше вони розділені, тим менше стеричного контролю є. Ще одним фактором є ступінь електронного управління. Якщо всі групи дуже однакові в електричному та стеричному відношенні, не слід очікувати особливого стереохімічного контролю. Навіть коли хіральні центри є близькими сусідами, асиметрична індукція рідко\(100\%\) ефективна в простих молекулах. Однак у біохімічних системах асиметричний синтез є високоефективним.

    Стереоспецифічність живих організмів необхідна для їх ефективності. Причина полягає в тому, що просто неможливо, щоб організм був настільки побудований, щоб мати можливість мати справу з усіма теоретично можливими ізомерами молекул з багатьма асиметричними центрами. Таким чином, молекула білка не рідко має 100 або більше різних асиметричних центрів; така молекула мала б\(2^{100}\) або\(10^{30}\) можливі оптичні ізомери. Судно з ємністю близько\(10^7\) літрів потрібно було б утримувати всі можливі стереоізомерні молекули цієї структури, якби не було двох однакових. Організм, створений таким чином, щоб мати можливість мати справу конкретно з кожним з цих ізомерів, дійсно був би дуже великим.

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts