19.E: Детальніше про стереохімію (вправи)
- Page ID
- 106075
Вправа 19-1 Вкажіть реагенти, які ви використовуватимете для розчинення наступних сполук. Покажіть реакції та вкажіть фізичний метод, який, на вашу думку, буде найкращим для розділення діастереомерів.
а. 1-феніл-2-пропанамін
б. 2,3-пентадієнова кислота
c. 1-фенілетанол
Вправа 19-2 Використовуючи рівняння, покажіть реакції, за допомогою яких наступні хіральні реагенти можуть бути використані для розчинення альдегідів і кетонів. (Огляд розділів 15-4E і 16-4C.)
а. (2\(D\), 3\(L\)) -2,3-бутандіол
б.
Вправа 19-3 Питоме обертання оптично чистої 2-метилбутанової кислоти є\(\left[ \alpha \right]_D \pm 19.34^\text{o}\) (акуратним)\(\left( t = 21^\text{o} \right)\). Припустимо, що ви дозволили рацемічну кислоту з\(\left( + \right)\) -1-фенілетанаміном і отримали обертання для продукту\(+10.1^\text{o}\) (акуратний)\(\left( t = 21^\text{o} \right)\); обчислити енантіомерную чистоту (у відсотках) розчиненої кислоти. Які результати ви очікуєте, якби ви використовували\(\left( - \right)\) -амін замість\(\left( + \right)\) -аміну? Який вплив на вашу роздільну здатність було б, якби розчинник, що міститься\(90\%\) з\(\left( + \right)\) -аміну та\(10\%\)\ (\ лівого (-\ правого) -аміну?
Вправа 19-4 Припустимо, що потрібно було спробувати вирішити суміш\(D\)\(D\) -2-бутил-2-метоксипропаноату та\(L\)\(D\) -2-бутил-2-метоксипропаноату шляхом ретельної фракційної дистиляції. Як можна стежити за ступенем поділу цих двох діастереомерів протонним ЯМР? Обов'язково поясніть, що саме ви шукаєте в спектрах ЯМР і які піки можуть бути найбільш корисними.
Вправа 19-5 Коли оптично активний 1-фенілетанамін розчиняється в рацемічному 1-феніл-2,2,2-трифторетанолі, резонанс\(\ce{^{19}F}\) ЯМР показує два набори дублетів, розділених\(2 \: \text{Hz}\) ат\(56 \: \text{MHz}\). При рацемическом аміні спостерігається тільки дублетний\(\ce{^{19}F}\) резонанс.
а Пояснити різницю між спектрами\(\ce{^{19}F}\) ЯМР в оптично активних і рацемічних розчинниках. (Не забувайте\(\ce{-CH-CF_3}\) спін-спін розщеплення.)
б Як можна використовувати такі спектри для спостереження за ходом спроби розв'язання 1-феніл-2,2,2-трифторетанолу в його енантіомери?
Вправа 19-6\(\left( + \right)\) -Аланін і\(\left( + \right)\) -валін були пов'язані в конфігурації наступною послідовністю реакції:
Покажіть структуру та конфігурацію виробів на кожному кроці, враховуючи, що\(\left( + \right)\) -аланін має\(L\) конфігурацію. Конфігурація\(\left( + \right)\) -валін\(D\) чи\(L\)?
Вправа 19-7\(\left( + \right)\) -Молочна кислота має\(L\) конфігурацію. На основі наступних перетворень виводять абсолютні конфігурації\(\left( - \right)\) -1-фенілетанолу і\(\left( + \right)\) -1-фенілетилдиметилсульфонію фторборату. Напишіть рівняння, щоб показати структуру та конфігурацію продуктів на кожному кроці. Реакції 5 і 7 обидва дають Е з однаковим знаком обертання.
Вправа 19-8 Визначте за правилами послідовності послідовність пріоритетів в парах перерахованих груп.
а. ціано\(\ce{C \equiv N}\), проти карбоксаміду,\(\ce{-CONH_2}\).
б. 2-метилциклогексил проти 4,4-диметилциклогексил
c. 1-пропеніл проти 2-бутил
d. феніл проти 1-циклогексил
е. хлорметил проти гідроксиметилу
Вправа 19-9 Призначте конфігурацію на кожному асиметричному вуглецю в кожній з наступних проекцій або стерео формул обох\(D\),\(L\) і\(R\),\(S\) систем:
а.
б.
c.
д.
е.
ф.
Вправа 19-10 Намалюйте формули «пила-коня» та проекційні формули для кожної з наступних сполук та позначте, чи є конкретний енантіомер еритро, трео, цис або транс:
а. (\(S\)) -гідроксифенілетановая кислота
б. (\(R\)1,2\(S\)) -1,2-диметилциклопропан
с. (\(S\)2,3\(S\)) -3-бром-2-бутанол
д. (\(S\)2,3\(R\)) -3-аміно-2-бутанол
е. (\(S\)1,3\(S\)) -1,3-циклогександіол
ф. (\(R\)2,3\(R\)) -2-хлор-2,3-диметилпентановая кислота
г.* (\(R\)) -2,3-пентадієн
Вправа 19-11 Намалюйте структури для наступних з'єднань, щоб однозначно задати конфігурацію:
а.\(Z\) ізомер, утворений в результаті реакції фенілметанаміну з 2-бутаноном
б. (\(E\)2,4\(Z\)) -3-хлор-2,4-гексадієном
Вправа 19-12 Як би ви назвали сполуки, показані нижче, щоб однозначно вказати як структуру, так і конфігурацію? Використовуйте систему cis-trans, коли це можливо. Зверніть увагу, що неправильно припускати, що\(Z\) незмінно буде цис або\(E\) буде транс у двох системах.
а.
б.
c.
д.
Вправа 19-13* Позначте, які з наступних структур є хіральними, прохіральними та/або ахіральними. Вкажіть, які атоми вуглецю є прохіральними центрами.
а. етенилбензол (стирол)
б. цис -2-бутен
с. 2-пропанон (ацетон)
д.
2-бутанон е. гліцин,\(\ce{H_2NCH_2CO_2H}\)
ф. бутандіова кислота, \(\ce{(CH_2CO_2H)_2}\)
г. 2-метилбутандіова кислота,\(\ce{CH_3CH(CH_2CO_2H)CO_2H}\)
ч. 1-хлор-2-фенілетан
Вправа 19-14* Одна частина циклу лимонної кислоти (\ (\ alpha\) Вуглець похідних карбонової кислоти» mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=» /Книжкові полиці/Organic_chemistry/book:_basic_principles_of_organic_chemistry_ Касеріо) /18: _Карбоксильні кислоти_і_ Їх_похідні/18.08_Реакції_у_альфа_вуглеці_похідні #18 -8F_Біологічні_Конденсація_і_Алдол_доповнення. _Fatty_Acid_Metabolism">Розділи 18-8F і 20-10B) в метаболізмі перетворює 2-оксобутандіовую кислоту за допомогою лимонної кислоти в 2-оксопентандіовую кислоту:
Якщо 4-карбоксильний вуглець 2-оксобутандіової кислоти збагачений\(\ce{^{13}C}\), надлишок містить лише 1-карбоксильний вуглець 2-оксопентандіової кислоти\(\ce{^{13}C}\). Поясніть в загальних рисах, як проміжна лимонна\(\ce{^{13}C}\) кислота повинна бути маркована, щоб мати зростання в 1-карбоксилі 2-оксопентандіової кислоти.
Вправа 19-15 Напишіть структури, що показують конфігурацію кожного з можливих продуктів, яких слід очікувати від наступних реакцій.
а.
б.
c.
д.
е.
(\(\ce{L}^*\)є хіральним фосфорним лігандом, прикріпленим до\(\ce{Rh}\))
Вправа 19-16
а. коли\(\left( + \right)\) -\(\alpha\) -пінен,\(25\), вступає в реакцію з дибораном, діалкілбораном\(26\),, утворюється:
При\(26\) реагуванні з\(\ce{CH_3OCH_2CH_2OCH_2CH_2OCH_3}\) цис-2-бутеном в якості розчинника утворюється триалкілборан. Окислення цього продукту виходить\(\ce{H_2O_2}\) ізопінокамфеот\(27\), а\(\left( - \right)\) -2-бутанол в\(76\%\) енантіомерной чистоті. Напишіть рівняння для цих реакцій і враховуйте спостережуваний асиметричний синтез.
б. 3-метилциклопентен може бути частково вирішений реакцією з меншою, ніж еквівалентна кількість\(25\). Залишковий алкен має оптичну активність, що відповідає приблизно\(65\%\) енантіомерной чистоті. Поясніть, як виникає це часткове вирішення. Чому необхідно використовувати менше, ніж еквівалент\(25\)?
Вправа 19-17. Які з наведених нижче формул проекції представляють один і той же ізомер? Напишіть кожну в належному вигляді як формулу проекції Фішера 3-аміно-2-бутанолу.
Вправа 19-18. Намалюйте формули проекції Фішера для всіх можливих ізомерів різної конфігурації наступних речовин:
а. 1,2,3,4-тетрахлорбутан
б. метилетилпропілбор
c. 2,3-дибромпропанової кислоти
d. 3-бром-2,5-гександіол
е. метилводню тартрат (напівефір)
f. сек -бутиллактат
г.
Вправа 19-19 Прогнозуйте стереохімічну конфігурацію продуктів від кожної з наступних реакцій. Напишіть проекційні формули для вихідних матеріалів і виробів.
а.\(D\) -2-бутанол з етановим ангідридом
б.\(D\) -2,3-диметил-3-гексанол з соляною кислотою
c. Хіральний моноетаноатний ефір 1,2,3-пропанетріолу (з\(D\) конфігурацією) і водним гідроксидом натрію
д.\(D\) -2-бромбутан з ціанідом натрію
е.\(D\) -2,2,4-триметил-3-гексанон з бромом і розведеною основою
ф.*\(D\) -4-метил-3-гексанон з бромідом метилмагнію
Вправа 19-20 Напишіть формули проекції для наступних сполук і перейменуйте їх\(S\) системою\(R\),:
а. трео -1,2-дифеніл-1-бром-2-хлоретан
б. еритро -3-дейтеріо-2-бутанол (або еритро-2-бутанол-3 -\(\ce{^2H}\))
c. мезо-2,3-диметилбутановая кислота
d. діастереомери солі з\(D\),\(L\) -1-фенілетанаміну і\(D\) -2-гідроксибутандіової кислоти (гідроксибурштинової кислоти)
Вправа 19-21 Поясніть, як можна використовувати методи для вирішення енантіомерів, щоб експериментально визначити, чи додає перекис водню в метановій кислоті цис або транс до циклопентену, припускаючи, що можливі продукти додавання невідомі.
Вправа 19-22 Розробіть схему реакції для зв'язку конфігурації\(\left( + \right)\) -2-бутанолу з гліцеральдегідом. Ретельно продумайте механізми реакції, які беруть участь у розробці вашої схеми.
Вправа 19-23 Обговорити можливі процедури для дозволу етилу\(D\),\(L\) -лактату (етил-2-гідроксипропаноат АТ\(155^\text{o}\)) в\(D\) етил-лактат і\(L\) етил-лактат.
Вправа 19-24 Коли транс-2-бутен обробляють бромом, він дає 2,3-дибромбутан, який з цинком в етанолі регенерує транс-2-бутен. Аналогічно цис -2-бутен дає 2,3-дибромбутан, який дає цис-2-бутен з цинком в етанолі.
а Напишіть проекційні формули для всіх різних стереоізомерних 2,3-дибромбутанів.
б. з ваших знань про механізм додавання брому до алкенів, передбачте, який ізомер 2-бутену буде утворений з оптично активного 2,3-дибромбутана з цинком. Покажіть свої міркування докладно.
c Напишіть механізм реакції цинку з 2,3-дибромбутаном, який узгоджується зі стереохімічним результатом реакції.
Вправа 19-25* мезо-2,3-дибромбутан перетворюється в досить чистий транс-2-бутен з йодидом калію в ацетоні, тоді як\(D\),\(L\) -2,3-дибромбутан дає цис -2-бутен з тим же реагентом. На відміну від цього, мезо-1,2-дибром-1,2-дідейтеріоетан дає тільки цис-1,2-дидейтеріоетен з йодидом калію в ацетоні. Поясніть, як можуть бути узгоджені різні результати без необхідності постулювання принципово різних механізмів для етапів ліквідації.
Вправа 19-26 Встановлено, що мезо - і\(D\),\(L\) -2,3-бутандіоли дають різні суміші 2-бутанону і 2-метилпропанола при лікуванні сірчаною кислотою. З огляду на вплив стеричної перешкоди на детальний механізм реакції, прогнозують, який бутандіол-діастереомер дасть більше 2-метилбутаналу. (Життєвий етап реакції, ймовірно, буде там, де мігруюча група знаходиться на півдорозі між старою і новою позиціями.)
Вправа 19-27* Було зазначено, що\(\left( + \right)\) -винна кислота «повністю описується»\(D\) -конфігурацією, оскільки, якщо або асиметричний вуглець зменшується до\(\ce{CH_2}\) групи, утворюється\(D\) -2-гідроксибутандіовая кислота. Яка конфігурація була б присвоєна\(\left( + \right)\) -винної кислоти, якби один з карбоксилів був відновлений до метильної групи, гідроксил поруч з рештою карбоксилом відновлюється\(\ce{CH_2}\), а продукт порівняно з\(D\) - і\(L\) -3-гідроксибутанової кислотами?
Вправа 19-28* З'єднання А легко рацемізується при нагріванні до\(100^\text{o}\), але на швидкість не впливає іон хлориду і однакова в хлороформі і етанової кислоти. Рацемізація в дейтеріотановой кислоті\(\left( \ce{CH_3CO_2D} \right)\) дає лише недоїденим рацемічним А. розробити механізм реакції відповідно до всіх експериментальних фактів.
Вправа 19-29 Як ви могли сказати, чи\(-100^\text{o}\) був хлороформний розчин оптично активної сполуки, що демонструє обертання, насправді леворотаторним шляхом\(-100^\text{o}\) або dextrotatory\(+260^\text{o}\)?
Вправа 19-30 Розчини оптично активної 2,2'-дійодбіфеніл-5,5'-дикарбонової кислоти рацемізують з вимірною швидкістю при нагріванні. Рацемізація активної 2,3,2',3'-тетрайодіфеніл- 5,5'-дикарбонової кислоти йде у багато тисяч разів повільніше.
Зробіть масштабний малюнок перехідного стану (планарного) для рацемізації; виведіть з нього причину дуже повільної рацемізації тетрайодо-діакислоти. Використовуйте наступні відстані зв'язку (зверніть увагу, що бензольне кільце є правильним шестикутником):
\[\begin{array}{lcl} \ce{C-C} \: \text{(benzene ring)} & = & 1.40 \: \text{Å} \\ \ce{C-C} \: \text{(between rings)} & = & 1.47 \: \text{Å} \\ \ce{C-H} & = & 1.07 \: \text{Å} \\ \ce{C-I} & = & 2.05 \: \text{Å} \end{array}\]
Радіуси ван дер Ваальса йоду і водню є\(2.15 \: \text{Å}\) і\(1.20 \: \text{Å}\), відповідно.
Вправа 19-31
а.\(29\) виявлено, що сполуки типу можуть бути розчинні в оптично активні форми. Поясніть.
б Скільки стереоізомерів ви б передбачили, може існувати структури\(30\), за умови, що\(\ce{R}\) групи були достатньо великими, щоб запобігти вільному обертанню навколо одиночних зв'язків, що з'єднують 1-пропенілові групи з кільцем?
Вправа 19-32 Розглянемо наступні перетворення:
циклогексанон-1-\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\ce{Cl_2}, \: \ce{H}^oplus}{\longrightarrow}\) 2-хлорциклогексанон-х-\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\ce{NaBH_4}}{\longrightarrow}\) транс-2-хлорциклогексанол-х -\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\text{resolve}}{\longrightarrow}\) (\(R\)) - транс-2-хлорциклогексанол-х -\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\ce{NaOH}}{\longrightarrow}\) циклогексен-х-\(\ce{^{14}C}\) оксид\(\overset{\ce{HCl}}{\longrightarrow}\) транс--2 - хлоргексанол-х-\(\ce{^{14}C}\)\(\overset{\text{resolve}}{\longrightarrow}\) (\(R\)) - транс-2-хлорциклогексанол-х -\(\ce{^{14}C}\).
Напишіть відповідні структурні формули для кожної речовини, чітко показуючи, в якому положенні (х)\(\ce{^{14}C}\) знаходиться в кожному. При необхідності перегляньте розділи 15-11С і 15-11Д.