19.6: Конвенція R, S для позначення стереохімічних конфігурацій
- Page ID
- 106105
Є певні недоліки в\(L\) системі за допомогою формул проекції Фішера для позначення конфігурації про хіральний центр, і ми вже бачили, як неоднозначність виникає у випадку винних кислот (Розділ 19-5).\(D\) Більш систематичний спосіб позначення конфігурації, яка може в кінцевому підсумку замінити\(L\) систему\(D\), принаймні для простих сполук, відомий як\(R\),\(S\) або конвенція Chan-Ingold-Prelog, після її винуватців.
Для позначення конфігурації хірального центру за\(S\) умовністю\(R\), групам в центрі присвоюється порядок пріоритету відповідно до певного набору правил, заснованих на атомних числах. Припустимо, атом вуглецю пов'язаний з чотирма різними замісниками, які ми позначимо\(A\)\(B\),\(C\),\(D\) і яким ми присвоюємо наступні послідовності пріоритетів:\(A\)\(B\)\(C\) перед раніше\(D\). Якщо ми тепер розглядаємо розташування\(A\)\(B\), і\(C\) з сайту віддаленого від замінника найнижчого пріоритету\(D\), як показано на малюнку 19-6, і послідовність виходить за годинниковою стрілкою, то конфігурація говориться\(A \rightarrow B \rightarrow C\) бути\(R\). Якщо послідовність\(A \rightarrow B \rightarrow C\) відбувається в напрямку проти годинникової стрілки, конфігурація є\(S\). Символи\(R\) і\(S\) взяті від латинських слів rectus і sinister, що означають правий і лівий відповідно.
Розуміння\(R\) і\(S\) є простим; проблеми полягають у призначенні послідовностей пріоритетів для фактичних замісників. Правила дотримуються:
1. Пріоритет віддається атомам-замінникам, які мають найвищий атомний номер. Це означає, що чотири різних атома, розташовані тетраедрально навколо хірального центру, мають пріоритетну послідовність, яка зменшується зі зменшенням атомного числа. Наприклад, послідовність між галогенами є\(\ce{I} > \ce{Br} > \ce{Cl} > \ce{F}\), і Структура\(5\) (показана тут в перспективі і в проекції) тому має\(R\) конфігурацію:
.jpg)
Для більш складних замісників пріоритет визначається атомним номером першого зв'язаного атома. Послідовність\(\ce{CH_3S} > \ce{CH_3O} > \ce{NH_2} > \ce{CH_3} > \ce{H}\) таким чином відображає той факт, що атомний номер зменшується в порядку\(\ce{S} > \ce{O} > \ce{N} > \ce{C} > \ce{H}\). Структура\(6\) відповідно має\(S\) конфігурацію:
2. Перші атоми в двох і більше замісників часто ідентичні, в цьому випадку необхідно досліджувати далі і порівнювати атомні номери других приєднаних атомів. Пріоритет віддається заміснику з другим атомом з вищим атомним номером. Наприклад, у\(\ce{CH_3CH(OH)CH_2CH_3}\) 2-бутанолі дві групи в хіральному атомі мають вуглець як перший атом. Тому ми повинні порівняти інші атоми, пов'язані з цими двома вуглецями. Зручно представляти розташування на хіральному атомі, як показано на\(7\), де перші атоми показані прикріпленими до хірального центру, а другі атоми перераховані в порядку їх пріоритету; таким чином,\(\left( \ce{C}, \: \ce{H}, \: \ce{H} \right)\) для етилу та\(\left( \ce{H}, \: \ce{H}, \: \ce{H} \right)\) для метилу:
Коли ми порівнюємо\(\left( \ce{H}, \: \ce{H}, \: \ce{H} \right)\) з\(\left( \ce{C}, \: \ce{H}, \: \ce{H} \right)\) in\(7\), ми даємо етиловий пріоритет над метилом, оскільки вуглець має більший атомний номер, ніж водень. \(7\)Тому конфігурація повинна бути\(S\).
3. Подвійні та потрійні облігації трактуються так, ніби вони мали дублікати або потрійні одиничні облігації. Таким чином, карбонільна група розглядається так_-_Copy.jpg)
, ніби це було.jpg)
там, де символи в дужках представляють повторювані атоми.
Давайте подивимося, як це працює для 3-хлор-1-пентина,\(8\):
.jpg)
Послідовність пріоритетів першого атома -\(\ce{Cl} > \ce{C}\) і\(\ce{C} > \ce{H}\). Тепер нам потрібно замовити\(\ce{-CH_2CH_3}\)\(\ce{-C \equiv CH}\) і, роблячи це, ми порівнюємо три атоми, приєднані до першого вуглецю етилової групи,\(\left( \ce{C}, \: \ce{H}, \: \ce{H} \right)\) з трьома приєднаними до першого вуглецю етинілової групи\(\left[ \ce{C}, \: \left( \ce{C} \right), \: \left( \ce{C} \right) \right]\). Виходячи з цього, етиніл виходить попереду етилу, і загальна послідовність є\(\ce{Cl} > \ce{C \equiv CH} > \ce{CH_2CH_3} > \ce{H}\), тому\(8\) буде мати\(S\) конфігурацію.
Описані досі правила послідовності можуть бути використані без двозначності в більшості прикладів, які ми, ймовірно, зустрінемо. Важливо пам'ятати, це подивитися на вид атомів, прикріплених так далеко, наскільки це необхідно. Припустимо, ми повинні порівняти альдегідну групу\(\ce{-CH=O}\), з диметоксиметил групою,\(\ce{CH(OCH_3)_2}\). Перші атоми однакові\(\left( \ce{C} \right)\), другі атоми однакові\(\left[ \ce{O}, \: \left( \ce{O} \right), \: \ce{H} \right]\), і різниця надходить на рівень третього атома, де ми порівнюємо одинокі пари (пріоритет нуль) з вуглецями. Таким чином\(\ce{-CH(OCH_3)_2}\), випереджає\(\ce{-CH=O}\).
Порівняння таких груп, як ізопропіл та етеніл, складніше і вимагає знання того, що таке конвенція, коли нам доводиться йти до далекого кінця подвійного зв'язку. Корисний спосіб написання цих груп полягає в наступному:
Ми ставимо етенил попереду ізопропілу, тому що\(\left[ \left( \ce{C} \right), \: \ce{H}, \: \ce{H} \right]\) має пріоритет над\(\left( \ce{H}, \: \ce{H}, \: \ce{H} \right)\). Важливо розуміти, що недублюється вуглець вважається підключеним до дубльованого вуглецю, а також з двома воднями, що надходять до схеми з'єднання\(\left( \left( \ce{C} \right), \: \ce{H}, \: \ce{H} \right)\).
Такий же вид логіки призводить до наступної послідовності:
Більш повний перелік пріоритетів серед груп наведено в таблиці 19-1. Буде гарною вправою пройти цей список і з'ясувати, як встановлюються пріоритети.
Таблиця 19-1: Деякі загальні групи в порядку збільшення переваги послідовності правил
Якщо присутній більше одного хірального центру, конфігурація у кожного задається символом\(R\) або\(S\) разом з номером хірального атома. Таким чином, конфігурація\(\left( + \right)\) -винної кислоти, як відомо, така, що позначається в\(\left( 2R,3R \right)\) назві -\(\left( + \right)\) -винна кислота:
The\(R\),\(S\) система є досить загальною і має багато переваг (і кілька недоліків) в порівнянні з\(D\),\(L\) позначення для простих молекул. Для діастереомерів він надає набагато чіткіші позначення, ніж мезо, еритро\(^1\) та трео,\(^1\) які використовуються протягом багатьох років для позначення конфігурацій ахіральних та хіральних діастереомерів, що мають два хіральних атоми вуглецю:
The\(R\),\(S\) система може бути використана для позначення конфігурації молекули без хірального вуглецю, але з хіральним центром як, наприклад, хіральний 1,2-дієн (Розділ 13-5A). Для цього для 1,2-діена молекулу найкраще малювати в проекції, дивлячись уздовж\(\ce{C=C=C}\) зв'язку з групою вищого рангу спереду. Облігації в тилу потім\(90^\text{o}\) проектуватимуться на облігації груп спереду. Для 1,2-дієн, ab\(\ce{C=C=C}\) xy, де є найвищою групою рейтингу, можливі енантомерні проекції:
Тепер ми визначаємо пріоритет груп, а потім призначаємо конфігурації\(R\) і,\(S\) як показано, за умови, що група найвищого рангу знаходиться попереду і a\(>\) b і x\(>\) y. Продовжуючи таким чином, важливо визнати, що незалежно від того, яким пріоритетом є група b на основі атомного номера, b завжди випереджає задню групу, так що послідовність пріоритету - a\(\rightarrow\) b\(\rightarrow\) x з \(R\)за годинниковою стрілкою і\(S\) проти.
\(^1\)Приставки еритро і трео використовуються для конфігурацій сполук з двома різно заміщеними хіральними вуглецями, що мають схожі групи на кожному вуглеці. Якщо в формулі проекції Фішера подібні групи знаходяться на одній стороні, конфігурація еритро. Якщо подібні групи знаходяться з протилежних сторін, конфігурація трио.