Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

19.9: Оптична обертаційна дисперсія та круговий дихроїзм

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106106

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Оптичні обертання зазвичай вимірюються лише на одній довжині хвилі, а саме просто тому\(589.3 \: \text{nm}\), що натрієво-парові лампи забезпечують особливо зручне джерело монохроматичного світла. Вимірювання на інших довжині хвиль менш легко виробляються без спеціалізованих приладів, якими в даний час обладнано порівняно мало лабораторій. Тим не менш, було отримано багато інформації про структуру, конформацію та конфігурацію органічних сполук від вимірювань оптичного обертання як функції довжини хвилі (тобто оптичної обертальної дисперсії).

    Як і інші явища, пов'язані з взаємодією між електромагнітним випромінюванням і органічними молекулами, як в інфрачервоній, ультрафіолетовій та ЯМР-спектроскопії, оптичні обертальні дисперсійні криві часто досить чутливі до невеликих змін структури. Як приклад, криві обертальної дисперсії для енантіомерів цис - і транс-10-метил-2-декалонів,\(16\) і\(17\), відтворюються на малюнку 19-7:

    Малюнок 19-7: Криві обертальної дисперсії для\(16\) цис-10-метил-2-декалон та транс-10-метил-2-декалон \(17\). (За дозволом К.Джерассі, O оптична обертальна дисперсія, Макгроу-Хілл Книга Ко, Нью-Йорк, 1960.)

    Лише невелике позитивне обертання спостерігається для конкретних енантіомерів на довжині хвилі лінії натрію\(\left( 589.3 \: \text{nm} \right)\) порівняно з великими, як позитивними, так і негативними, обертаннями, виявленими на довжині хвиль між\(270 \: \text{nm}\) і\(400 \: \text{nm}\). Якщо ми вимірюємо обертання як функцію довжини хвилі, і якщо, коли ми наближаємось до коротших довжин хвиль, обертання піднімається до максимуму перед зміною знака, як це відбувається з транс-ізомером\(17\), то, як кажуть, з'єднання проявляє позитивний ефект бавовни. Протилежну поведінку, як і у випадку з цис-ізомером\(16\), називають негативним ефектом бавовни. Довжина хвилі в центральній точці для дуже швидкої зміни обертання для\(17\) є\(300 \: \text{nm}\) і відповідає максимуму\(n \rightarrow \pi^*\) поглинання карбонільної групи в ультрафіолетовій кривій поглинання того ж з'єднання. Таким чином, збудження карбонільної групи шляхом поглинання ультрафіолету і сильної обертальної дисперсії поляризованого світла є пов'язаними явищами. Насправді, коли речовина проявляє ефект бавовни, вона не тільки пропускає циркулярно поляризоване світло за годинниковою стрілкою та проти годинникової стрілки з нерівною швидкістю (Розділ 19-1), вона також поглинає дві форми світла нерівномірно.

    Це означає, що молярні коефіцієнти екстинкції двох енантіомерів (\(\epsilon_l\)і\(\epsilon_r\)) нерівні в кругополяризованому світлі. Ці відмінності в\(\epsilon_l\) поглинанні (і\(\epsilon_r\)) можна виміряти як функцію довжини хвилі, а отримані криві називаються круговими кривими дихроизму. Вони мають позитивні або негативні ознаки (ефект бавовни) так само, як і для оптичних поворотних кривих дисперсії.

    Більшість досліджень оптичної обертальної дисперсії на сьогоднішній день проводилися з оптично активними кетонами, оскільки карбонільний хромофор зручно має слабку смугу поглинання в\(300 \: \text{nm}\) регіоні. Сполуки з хромофорами, які сильно поглинають світло в ультрафіолеті, зазвичай є незадовільними для вимірювань обертальної дисперсії, оскільки недостатньо падаючого світла передається для вимірювання оптичного обертання. Слабкі смуги поглинання нижче приблизно\(210 \: \text{nm}\) не експлуатувалися через експериментальні труднощі при проведенні необхідних вимірювань.

    Багато кривих обертальної дисперсії були отримані для оптично активних кетонів, отриманих з стероїдів і тритерпенів, які є моноциклічними, біциклічними та відкритими ланцюгами сполук. Накопичено достатньо даних, щоб різні форми і величини кривих визнавалися характерними для тих чи інших структурних особливостей. Хорошу ілюстрацію дають обертальні дисперсійні криві для цис - і транс-8-метилгідріндан-5-они,\(18\) і\(19\), які показані на малюнку 19-8:

    Малюнок 19-8: Криві обертальної дисперсії для транс-8-метилгідріндан-5-он\(19\), цис-8-метилгідріндан-5-он \(18\), і\(\ce{B}\) -норкопростан-3-он,\(20a\). (З дозволу К. Джерассі, Оптична обертаційна дисперсія, McGraw-Hill Book Co., Нью-Йорк, 1960.)

    Чудові відмінності в цих кривих обумовлені змінами середовища карбонільних груп, що виникають внаслідок різних конфігурацій водню на кільцевих переходах. Оскільки обертальна дисперсійна крива тісно пов'язаної структури\(20a\) дуже схожа на криву цис-гідрінданону, кільця\(18\),\(A\) позначені і\(B\) в,\(20a\) можна також зробити висновок, що орієнтовані на цис (див. Рис. 19-8):

    Криві обертальної дисперсії часто корисні для встановлення конфігурацій; таким чином, відносні конфігурації сполук\(18\) і\(20a\) повинні бути однаковими, оскільки, якби їх не було, дві криві нагадували б дзеркальні зображення один одного. Тому, якщо абсолютна конфігурація\(18\) відповідає показаній формулі, то з'єднання\(20a\) має наведену конфігурацію, а ні\(20b\).

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts