18.E: Карбонові кислоти та їх похідні (вправи)

Вправа 18-1 Поясніть, чому положення протонної лінії кислого водню карбонової кислоти, розчиненої в неполярному розчиннику, такому як чотирихлористий вуглець, змінюється набагато менше з концентрацією, ніж у\(\ce{OH}\) протона спирту за тих же умов (Розділ 9-10E ).

Вправа 18-2 Зробіть атомно-орбітальні моделі етанової кислоти та етанолу та аніону етаноату та аніону етаноату та етоксиду. Покажіть, як ці моделі можуть бути використані для пояснення більшої кислотності етанової кислоти щодо етанолу.

Вправа 18-3\(K_a\) Для першої іонізації вугільної кислоти\(\ce{O=C(OH)_2} + \ce{H_2O} \rightleftharpoons \ce{O=C(OH)O}^\ominus + \ce{H_3O}^\oplus\), приблизно в 1000 разів менше, ніж\(K_a\) для етанової кислоти. Покажіть, як цей факт можна раціоналізувати, враховуючи очікувані відносні енергії стабілізації вугільної кислоти та іона гідрокарбонату порівняно з енергіями етанової кислоти та етаноат-аніону.

Вправа 18-4 Яка кислота в кожній з наступних пар ви очікували б бути сильнішою? Дайте свої міркування.

а.\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CO_2H}\) або\(\ce{(CH_3)_2NCH_2CO_2H}\)

б.\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{CH_2CO_2H}\) або\(\ce{(CH_3)_2} \overset{\oplus}{\ce{N}} \overset{\ominus}{\ce{(O)}} \ce{CH_2CO_2H}\)

c.\(\ce{(CH_3)_3CCO_2H}\) або\(\ce{CH_3CO_2H}\)

д.\(\ce{CH_3OCH_2CO_2H}\) або\(\ce{CH_3SCH_2CO_2H}\)

е.\(\ce{CH_2=CH-CH_2CO_2H}\) або\(\ce{HC \equiv C-CH_2CO_2H}\)

Вправа 18-5* Прості електростатичні міркування говорять про те, що кислотність карбонових кислот типу\(\ce{(CH_3)_3} \overset{\oplus}{\ce{N}} \ce{(CH_2)}_n \ce{CO_2H}\) повинна зменшуватися набагато повільніше зі збільшенням,\(n\) ніж кислотності типу. Поясніть, чому так повинно бути.

Вправа 18-6* Хлорокислота\(3\) є сильнішою кислотою, ніж кислота без хлору, тоді як хлор кислота\(4\) є слабшою кислотою, ніж відповідна кислота без хлору. Поясніть, чому цього можна очікувати від простої електростатичної теорії. (Моделі можуть бути корисними.)

Вправа 18-7* Фторетанова кислота лише приблизно в два рази кислотніше хлоретанової кислоти, хоча фтор набагато більш електронегативний, ніж хлор (розділ 10-4B). Довжини аліфатичних\(\ce{C-F}\) зв'язків приблизно\(1.38 \: \text{Å}\), тоді як довжини\(\ce{C-Cl}\) зв'язків є\(1.78 \: \text{Å}\). Як ця різниця в довжині зв'язків може компенсувати відмінності в електронегативності між хлором і фтором і зробити кислоти подібними за міцністю?

Вправа 18-8 Поясніть, чому рівновага рівняння 18-5 менш сприятлива, ніж рівняння 18-4.

Вправа 18-9 Використовуйте енергії зв'язку та енергію стабілізації етанової кислоти (\(18 \: \text{kcal mol}^{-1}\), Розділ 18-2А)\(\Delta H^0\) для розрахунку додавання води до етанової кислоти, щоб дати 1,1,1-тригідроксиетану. Порівняйте отримане значення з розрахунковим\(\Delta H^0\) для гідратації етанолу в паровій фазі. Чи очікуєте ви, що швидкість, постійна рівновага або обидва, для гідратації етанової кислоти у водному розчині буде збільшена в присутності сильної кислоти, такої як сірчана кислота? Поясніть.

Вправа 18-10 Прогнозувати результат спроби етерифікації етанової кислоти тер т -бутиловим спиртом в присутності сухого\(\ce{HCl}\).

Вправа 18-11 Що б ви очікували, що станеться з\(\ce{^{18}O}\) етикеткою в суміші етанової кислоти, соляної кислоти, і\(\ce{H_2^{18}O}\)? Поясніть.

Вправа 18-12 Бензойна кислота не етерифікується процедурою, корисною для 2,4,6-триметилбензойної кислоти, оскільки, коли бензойна кислота розчиняється в сірчаній кислоті, вона дає кон'югатну кислоту і ніякого ацильного катіону. Поясніть, \(11\)чому ацилкатіон 2,4,6-триметилбензойної кислоти може бути більш стабільним відносно кон'югатної кислоти бензойної кислоти. (Серед інших факторів врахуйте геометрію різних видів, що беруть участь.)

Вправа 18-13 Прогнозуйте продукт декарбоксилювання 2-метил-3-бутенової кислоти.

Вправа 18-14 Поясніть, чому декарбоксилювання 2,2-диметил-3-оксобутанової кислоти\(\ce{CH_3COC(CH_3)_2CO_2H}\), в присутності брому дає 3-метил-3-бром-2-бутанон,\(\ce{CH_3COC(CH_3)_2Br}\).

Вправа 18-15 Яку інформацію потрібно обчислити\(\Delta H^0\) для реакції\(\ce{CH_3CO_2} \cdot \rightarrow \ce{CO_2} + \cdot \ce{CH_3}\)?

Вправа 18-16 Чому електроліз Кольбе не дає\(\ce{RH}\) реакцією\(\ce{RCO_2} \cdot \overset{\ce{-CO_2}}{\longrightarrow} \ce{R} \cdot \overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow} \ce{RH}\)?

Вправа 18-17* При більш високих напругах, ніж зазвичай використовуються при електролізі Кольбе, солі карбонової кислоти в гідроксильних розчинниках виробляють (на аноді) спирти і складні ефіри типу\(\ce{ROH}\) і\(\ce{RCO_2R}\). Поясніть, як це може відбуватися.

Вправа 18-18* Напишіть послідовність механістичних кроків, які втілюють пропозиції, наведені для перетворення\(\ce{HO_2C(CH_2)_6CO_2H}\) в\(\ce{CH_2=CH(CH_2)_4CO_2H}\) з\(\ce{Pb(O_2CCH_3)_4}\) і\(\ce{Cu(OCH_3)_2}\) як каталізатор. Виконайте кроки, необхідні для того, щоб дати всі продукти і регенерувати каталізатор. Роль\(\ce{Cu}\) (II) в окисленні радикалів коротко розглядається в розділі 23-10В.

Вправа 18-19 Напишіть кроки в каталізованому фосфором бромування пропанової кислоти і поясніть, чому, як очікується, пропаноїл бромід піддаватиметься кислотно-каталізованому бромізації легше, ніж пропанова кислота. (Розділ огляду 17-1.)

Вправа 18-20* Оптично активний 2-бромпропаноат натрію перетворюється в 2-гідроксипропаноат натрію у водному розчині. Продукт має ту ж стереохімічну конфігурацію\(\ce{C_2}\), що і вихідний матеріал, і швидкість реакції не залежить від додавання\(\ce{OH}^\ominus\) при помірних концентраціях. При більш високих\(\ce{OH}^\ominus\) концентраціях швидкість стає пропорційною\(\ce{OH}^\ominus\) концентрації і утворюється 2-гідроксипропаноат має протилежну конфігурацію вихідному матеріалу. Напишіть відповідні механізми для пояснення цих фактів. Дайте свої міркування. (Можливо, буде корисно переглянути\ (S_N2\) Реакції» href=» /Підручник_карти/Органіка_хімія_підручник_карти/мапа:_basic_principles_of_Organic_chemistry_ (Робертс_і_Касеріо) /08:_нуклеофіліка_заміна_і_ліквідація_реакції/8.5:_стереохімія (S_N2/) _Реакції">Розділи 8-5 і 15-11 .)

Вправа 18-21 Наступні речовини мають температуру кипіння, як зазначено:

етиловий етаноат\(\left( 77^\text{o} \right)\)

етановий ангідрид\(\left( 140^\text{o} \right)\)

етанової кислоти\(\left( 118^\text{o} \right)\)

етанамід\(\left( 221^\text{o} \right)\)

Враховують ці відмінності на основі молекулярної маси та водневого зв'язку.

Вправа 18-22 Чому карбоксилатний аніон більш стійкий до атаки нуклеофільних агентів, таких як\(\ce{CH_3OH}\) або\(\ce{CH_3O}^\ominus\), ніж відповідний ефір?

Вправа 18-23

а Розробити механізм обміну ефіром між етанолом та метилетаноатом, каталізованим алкоксидом, що узгоджується з механізмом гідролізу ефіру, індукованого основою.

б Чому не має значення, чи використовується в якості каталізатора метоксид або етоксид?

c Якби використовувати\(D\) -2-бутилетаноат як початковий ефір і метанол як обмінний спирт, якою буде конфігурація 2-бутанолу, утвореного з метоксидом як каталізатор?

Вправа 18-24 обмін ефіром також може виробляти (але повільніше) з кислим замість основного каталізатора. Напишіть механізм цієї реакції, що відповідає утворенню кислотно-каталізованого ефіру (розділ 18-3А).

Вправа 18-25 За аналогією з вже розглянутими механізмами реакції пропонуємо механізм для кожної з наступних реакцій:

а.\(\ce{C_6H_5CO_2CH_3} + \ce{C_2H_5OH} \overset{\ce{H}^\oplus}{\longrightarrow} \ce{C_6H-5CO_2C_2H_5} + \ce{CH_3OH}\)
б. в.\(\ce{CH_3COCl} + \ce{CH_3CH_2OH} \rightarrow \ce{CH_3CO_2CH_2CH_3} + \ce{HCl}\)
\(\ce{CH_3CO_2O} + \ce{CH_3OH} \overset{\ce{H}^\oplus}{\longrightarrow} \ce{CH_3CO_2CH_3} + \ce{CH_3CO_2H}\)
д.\(\ce{CH_3CONH_2} + \ce{H_3O^+} \overset{\ce{H_2O}}{\longrightarrow} \ce{CH_3CO_2H} + \ce{NH_4^+}\)
е.\(\ce{CH_3CONH_2} + \ce{OH^-} \rightarrow \ce{CH_3CO_2^-} + \ce{NH_3}\)
ф.\(\ce{CH_3COCl} + 2 \ce{NH_3} \rightarrow \ce{CH_3CONH_2} + \ce{NH_4Cl}\)
г.\(\ce{CH_3CO_2CH_3} + \ce{CH_3NH_2} \rightarrow \ce{CH_3CONHCH_3} + \ce{CH_3OH}\)

Вправа 18-26 Що можна зробити висновок про механізм кислотно-каталізованого гідролізу оксациклобутан-2-ону (\(\beta\)-пропіолактону) з наступного рівняння:

Вправа 18-27 Напишіть правдоподібний механізм, підтримуваний аналогією для наступної реакції:

Вправа 18-28 Поясніть, чому базово-індукований гідроліз метилу 2,4,6-триметилбензоату незвично повільний. Напишіть механізм гідролізу метилу 2,4,6-триметилбензоату, який виникає при розчиненні ефіру в концентрованій сірчаній кислоті і розчині, залитому в суміш льоду і води (див. Розділ 18-3А):

Вправа 18-29 реагентів Гриньяра додають в\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -діалкілалканаміди\(\ce{RCONR'_2}\), щоб дати кетони після гідролізу. З ефірами або ацилхлоридами третинний спирт є звичайним продуктом. Поясніть, чому, виходячи зі стабільності\(\ce{RR'CZ(OMgX)}\) проміжного продукту, аміди можуть бути менш імовірними, ніж складні ефіри або ацилхлориди, щоб дати третинні спирти. Як ви могли б використовувати\(\ce{N}\),\(\ce{N}\) -діалкілалканамід для приготування альдегіду за допомогою реагенту Гріньяра?

Вправа 18-30 Поясніть, чому можна очікувати, що 2,4-пентандіон містить набагато більше енолу в рівновазі, ніж етил 3-оксобутаноат. Скільки енолу ви очікуєте знайти в діетилпропандіоат? У 3-оксобутанал? Поясніть.

Вправа 18-31 Аргументуючи з факторів, які, як видається, регулюють співвідношення\(\ce{C}\) - до\(\ce{O}\) -алкілування аніонів енолатів (Розділ 17-4), покажіть, як можна вирішити, чи дасть реакція енолатной солі натрію етил-3-оксобутаноат з сильною кислотою, як вихідний продукт, в основному форма енолу, в основному кето-форма, або рівноважна суміш.

Вправа 18-32 Коли до етилу 3-оксобутаноату додають невелику кількість етоксиду натрію, піки ЯМР протона позначені a, b і c в\ (\ альфа\) вуглецях похідних карбонової кислоти» mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href =»/ Книжкові полиці/Органіка_хімія/Книга_основи_принципи_органічні_хімія_ (Робертс_і_касеріо) /18:_карбоксилічний_кислоти_і_їх_похідні/18.08:_реакції_у_альфа_карбонових кислот_похідних #18 -8a__acid_properiation__acid_properiation__of_esters_with_.5C (.5Calpha.5C) _Водень «>Рисунок 18-6 зникають. Поясніть, чому так повинно бути. (Можливо, ви захочете переглянути розділ 9-10E.)

Вправа 18-33 Можливими побічними продуктами конденсації Клейзена етилетаноату є

Поясніть, як ці продукти можуть утворюватися і чому вони не утворюються в значних кількостях.

Вправа 18-34\(K_a\) Етанол має\(10^{-18}\) а етил 3-оксобутаноат має\(K_a = 10^{-11}\). Розрахувати\(\Delta G^0\) для реакції етоксиду натрію з ефіром відповідно до\ (\ alpha\) Вуглець похідних карбонової кислоти» mt-page-link-identifier="b66161e6db459186a5be8923ec3940" href=» /Книжкові полиці/Organic_chemistry/book:_basic_principles_of_organic_chemistry_ (Робертс Ід_Касеріо) /18:_ Карбоксильні кислоти_і_їх_похідні/18.08_реакції_at_альфа_вуглеці_похідні #18 -8B_Claisen_Condensation">Рівняння 18-13. (Див. Розділ 4-4A.)

Вправа 18-35 Напишіть структури для всіх продуктів конденсації Claisen, які розумно можна очікувати утворення з наступних сумішей ефіру та етоксиду натрію:

а. етиловий етаноат і етилпропаноат
б. діетилкарбонат і 2-пропанон
c. діетилетандіоат і етил 2,2-диметилпропаноат

Вправа 18-36 Покажіть, як наступні речовини можуть бути синтезовані конденсаціями типу Клейзен із зазначених вихідних матеріалів. Вкажіть реагенти і умови реакції якомога повніше.

а. етил-2-метил-3-оксопентаноат з етилпропаноату
б. етил 2,4-діоксопентаноат з 2-пропанону
с. діетил-2-фенілпропандіоат з етилфенілетаноату
д. 2,4-пентандіон з 2-пропанону
е. 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандіон з 3,3-диметил-2-бутанону
ф. етил 2,2-диметил-3-феніл-3-оксопропаноат з 2-метилпропаноату

Вправа 18-37 Які переваги та недоліки може\(\left( \ce{NaH} \right)\) мати гідрид натрію в якості основи, що використовується при конденсації Клайсена?

Вправа 18-38 Чому наступна реакція не дає етилпропаноат?

Вправа 18-39 Показати синтез 3-етил-2-пентанону з етилу 3-оксобутаноату. Яку перевагу мав би цей маршрут перед алкілуванням 2-пентанону амідом натрію та етил-йодидом? (Розділ 17-4А.)

Вправа 18-40 Як можна приготувати діетилметилпропандіоат, який не містить діетилпропандіоату та діетилдиметилпропандіоату? (Огляд\ (\ alpha\) Вуглеці похідних карбонової кислоти» mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href =» /Книжкові полиці/Органіка_хімія/Книга: _Basic_Principles_of_Organic_chemistry_ (Робертс_і_Касеріо) /18: _карбокси/c_acids_і_їх_похідні/18.08_реакції_на_альфа_вуглеців_з _Карбоксилова кислота_похідні #18 -8B_The_Claisen_Condensation">Розділ 18-8B для пошуку альтернативного синтезу, який не передбачає алкілування.)

Вправа 18-41 Покажіть, як можна приготувати циклобутанкарбонову кислоту з діетилпропандіоату та відповідного дигалоїду.

Вправа 18-42 Напишіть механізм, заснований на аналогії з іншими реакціями в цьому розділі, який буде враховувати сильне лужно-індуковане розщеплення етилу 2-метил-3-оксобутаноату відповідно до\ (\ alpha\) вуглецями похідних карбонової кислоти» mt-page-link-identier="b6666161e6db459186a5be 8923ec3940" href=» /Книжкові полиці/Органіка_хімія/Книга:_основи_принципи_органічні_хімії_ (Робертс_і_Касеріо) /18:_карбоксиліка_кислоти_і_їх_похідні/18.08_реакції_at_alpha_carbons_of #18 -8c_Алкіляція_естер_аніонів">Рівняння 18-21.

Вправа 18-43*

а. при утворенні\(\ce{LiCH_2CO_2C_2H_5}\) (\ (\ alpha\) вуглецю похідних карбонової кислоти» mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=» /книжкові полиці/органічні_хімія/book:_basic_principles_of_organic_chemistry_ (Робертс_і_КаСеріо) /18: _Карбоксилові_кислоти_і_їх_ Похідні/18.08_Reactions_at_alpha_carbons_of_карбоксилічний_кислота_похідні #18 -8e_aldol-type_additions_of_ester_аніонс_і_реформатія">рівняння 18-22), чи краще додати ефір до розчину основи в оксациклопентані, або зворотний? Дайте свої міркування.

b. припустимо, що розчин утворюється у відповідності з\ (\ alpha\) вуглецями похідних карбонової кислоти» mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href=» /Книжкові полиці/Organic_chemistry/book:_basic_principles_of_organic_chemistry_ (Roberts_and_caserio)) /18: _Карбоксилові кислоти_і_їх_ Похідні/18.08_Reactions_at_alpha_carbons_of_carbons_carbons_acid_derivations">рівняння 18-23 було дозволено стояти (перед додаванням кислоти і води) до тих пір, поки не буде встановлено рівновагу між різними можливими Клайсеном, змішаним Ісен, #18 та продукти алдол-додавання, описані в\ (\ альфа\) Вуглеці похідних карбонової кислоти» mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href =» /Книжкові полиці/Органіка_хімія/Book:_Basic_Principles_of_Organic_chemistry_ (Робертс_і_КаСеріо) /18: _Карбоксилові_кислоти_і_їх_похідні/18.08:_ Реакції_AT_альфа_вуглеців_похідні карбоксилової кислоти_похідні #18 -8B_Claisen_Конденсація">Секції 18-8B і 17-3C. Які продукти ви очікували б утворитися при гідролізі з розведеною кислотою і водою? Що очікувалося б переважати? Дайте свої міркування.

c Показати, як можна синтезувати метил 2- (1-циклогексеніл) етаноат з циклогексанону реакціями, описаними в\ (\ альфа\) вуглець похідних карбонової кислоти» mt-page-link-identifier="b6666161e6db459186a5be8923ec3940" href =» /книжкові полиці/Organic_chemistry/book:_basi/book:_basis C_Принципи_OF_ Органіка_Хімія_ (Робертс_і_Касеріо) /18:_Карбоксилові_кислоти_і_їх_похідні/18.08_реакції_а_альфа_вуглеці_похідні #18 -8е_алдол-тип_дод_естер_аніонс_і_реформатор_реформатор_reformatsky_reformatsky_reformatsky_reformatsky_reformatsky_reformatsky_reformatsky_reformatsky_reformatsky_reforДія «>Розділ 18-8Е.

Вправа 18-44* Освіта ацилкоферменту А\(\ce{RCO-S} \textbf{CoA}\), з коферменту А і карбонової кислоти з'єднується з реакцією розщеплення АТФ для отримання АМФ:

\[\ce{RCO_2H} + \text{ATP} + \textbf{CoA} \ce{-SH} \rightleftharpoons \ce{RCO-S} \textbf{CoA} + \text{AMP} + \ce{PP}\]

Напишіть можливі кроки, що беруть участь у цій реакції етерифікації. (Розділ огляду 15-5F.)

Вправа 18-45 Напишіть механізм для каталізованого основою рівноваги\(\alpha\),\(\beta\) - і\(\beta\),\(\gamma\) -ненасичених ефірів. Який ізомер ви очікували б переважати? Чому цей тип ізомеризації протікає менш легко для карбоксилатних аніонів, ніж для ефірів? \(\delta\)Would\(\gamma\), -ненасичені ефіри легко переставляються на\(\alpha\),\(\beta\) -ненасичені ефіри? Чому, а чому б і ні?

Вправа 18-46 Чи очікували б ви, що 3-бутенова кислота утворює лактон з п'яти- або чотиричленним кільцем при нагріванні каталітичною кількістю сірчаної кислоти?

Вправа 18-47 Поясніть, чому приєднання Михайла діетилпропандіоату до 3-фенілпропеновой кислоти навряд чи буде успішним.

Вправа 18-48* Продукт доповнення Michael, який виходить з етилу 3-фенілпропеноату та діетилпропандіоату, в принципі, також може бути утворений шляхом каталізованого етоксидом натрію додавання етилетаноату до етилу (2-карбетокси) -3-фенілпропеноату. Розробіть перебіг цієї реакції за лініями Рівнянь 18-25 і 18-26 і поясніть, чому вона менш імовірна, щоб бути успішною, ніж додавання діетилпропандіоату до етилу 3-фенілпропеноату. Буде корисно порівняти різні можливі кислотно-лужні рівноваги, що беруть участь у двох можливих шляхах до одного і того ж продукту додавання Майкла.

Вправа 18-49 Покажіть, як можна приготувати наступні речовини синтезами на основі доповнення Майкла. У деяких випадках можуть знадобитися додаткові перетворення.

а. 3-фенілпентандіова кислота з етил-3-фенілпропеноату
б. 3,5-дифеніл-5-оксопентаненітрил з 1,3-дифенілпропенону (бензалацетофенон)
c. 4,4- (дикарбетокси) гептанединітрил з пропененітрилу (акрилонітрилу)
д. з і 3-бутен-2-он

Вправа 18-50 Поясніть, як стерична перешкода призведе до того, що продукт перенесення протона при додаванні\(\ce{N}\) - (1-циклогексеніл) азациклопентану до метилу 2-метилпропеноату матиме структуру, показану в Рівнянні 18-27, а не наступне:

Вправа 18-51 цис - і транс-бутендіовая кислоти дають той же ангідрид при нагріванні, але транс-кислоту необхідно нагрівати до набагато більш високих температур, ніж цис-кислота, щоб досягти утворення ангідриду. Поясніть. Напишіть розумний механізм для обох реакцій.

Вправа 18-52 Напишіть рівняння для практичного лабораторного синтезу наступних речовин із зазначених вихідних матеріалів (може знадобитися кілька етапів). Надають реактиви і умови:

а. бутановая кислота з 1-пропанола
б. 2,2-диметилпропанової кислоти з трет-бутилхлориду
c. 2-метилпропанової кислоти з 2-метилпропенової
d. 2-бром-3,3-диметилбутанової кислоти з трет - бутилхлорид
е. циклобутилметанол-1-\(\ce{^{14}C}\)\(\ce{(CH_2)_3CH^{14}CH_2OH}\), з циклобутанкарбонової кислоти і\(\ce{Ba^{14}CO_3}\)
ф. 4-пентенамід з 3-хлорпропену
г. 2,2-диметилпропіл 2,2-диметилпропаноат з трету -бутилхлорид

Вправа 18-53 Напишіть розумні механізми для кожної з наступних реакцій:

а. цис -\(\ce{CH_3CH=CHCO_2H} \underset{2. \: \ce{H}^\oplus}{\overset{1. \: ^\ominus \ce{OH}, \: 100^\text{o}}{\longrightarrow}}\) транс -\(\ce{CH_3CH=CHCO_2H}\)

б.

c.\(\ce{CH_3CO_2CH_3} + \ce{CH_3CH_2CO_2H} \overset{\ce{H}^\oplus}{\rightleftharpoons} \ce{CH_3CH_2CO_2CH_3} + \ce{CH_3CO_2H}\)

Порядок реактивності для\(\ce{CH_3CO_2R}\) є\(\ce{R} = \ce{CH_3}- > \ce{CH_3CH_2}- \gg \ce{(CH_3)_2CH}-\).

Вправа 18-54 4-Бромбіцикло [2.2.2] октан-1-карбонова кислота (А) є значно сильнішою кислотою, ніж 5-бромпентановая кислота (В). Поясніть. (Підказка: Розглянемо можливі конформації та режими передачі електричного ефекту\(\ce{C-Br}\) диполя.)

Вправа 18-55 трет-бутилетаноат перетворюється на метилетаноат метоксидом натрію в метанолі приблизно на одну десяту частину так швидко, як етилетаноат перетворюється на метилетаноат за тих же умов. При розведенні\(\ce{HCl}\) в метанолі трет-бутилетаноат швидко перетворюється на 2-метокси-2-метилпропан та етанонову кислоту, тоді як етилетаноат повільніше переходить до етанолу та метилетаноату.

а Напишіть розумні механізми для кожної з реакцій і покажіть, як дані відносної швидкості узгоджуються з вашими механізмами.

b. як можна використовувати в\(\ce{^{18}O}\) якості трейдера для обґрунтування запропонованих вами механізмів?

Вправа 18-56 Повідомлялося, що складні ефіри\(\left( \ce{RCO_2R'} \right)\) у\(\ce{^{18}O}\) воді, що містять гідроксид натрію, перетворюються в конкуренцію з лужним гідролізом. Швидкості як обмінних, так і гідролізних реакцій пропорційні\(\ce{OH}^\ominus\) концентрації. Поясніть, що означають ці факти щодо механізму гідролізу ефіру.

Вправа 18-57 Напишіть рівняння для практичного лабораторного синтезу кожного з наступних речовин із зазначених вихідних матеріалів (може знадобитися кілька етапів). Дайте реагенти і умови.

а. 2-хлоретилброметаноат з етанолу та/або етанової кислоти
б. 2-метокси-2-метилпропанамід з 2-метилпропанової кислоти
c. 3,5,5-триметил-3-гексанола з 2,4,4-триметил-1-пентену (у продажу)
d. 3,3-диметилбутанал з 2,2-диметилпропанової кислоти
е. 2,3,3-триметил-2-бутанол з 2,3-диметил-2-бутену
f. 1,2-етандіол метала циклопентанону, з гександіової кислоти

Вправа 18-58 Для кожної з наступних пар сполук дають хімічний тест, бажано реакцію пробірки, який буде розрізняти два речовини. Напишіть рівняння для кожної реакції.

а.\(\ce{HCO_2H}\) і\(\ce{H_3CCO_2H}\)
б.\(\ce{CH_3CO_2C_2H_5}\) і\(\ce{CH_3OCH_2CO_2H}\)
в.\(\ce{CH_2=CHCO_2H}\) і\(\ce{CH_3CH_2CO_2H}\)
д.\(\ce{CH_3COBr}\) і\(\ce{BrCH_2CO_2H}\)
е.\(\ce{BrCH_2CH_2CH_2CO_2CH_3}\) і\(\ce{CH_3CH_2CHBrCO_2CH_3}\)
ф.\(\ce{(CH_3CH_2CO)_2O}\) і
г. і
ч.\(\ce{HC \equiv CCO_2CH_3}\) і\(\ce{CH_2=CHCO_2CH_3}\)
i.\(\ce{CH_3CO_2NH_4}\) і\(\ce{CH_3CONH_2}\)
j.\(\ce{CH_2=CH-CH_2CH_2CO_2H}\) і\(\ce{CH_3CH_2CH=CHCO_2H}\)
к.\(\ce{(CH_3CO)_2O}\) і\(\ce{CH_3CO_2CH_2CH_3}\)

Вправа 18-59 Поясніть, як можна було б розрізняти пари сполук, перерахованих у Вправі 18-58 спектроскопічними засобами. Будьте конкретні щодо того, що буде спостерігатися.

Вправа 18-60 Припустимо, вам дали чотири пляшки, кожна з яких містить інший ізомер (2-, 3-, 4- або 5-) гідроксипентанової кислоти. Детально поясніть, як можна було відрізнити різні ізомери за хімічними реакціями.

Вправа 18-61 З'єднання А\(\left( \ce{C_4H_8O_3} \right)\) було оптично активним, досить розчинним у воді (даючи розчин кислим лакмусовим), і при сильному нагріванні давав В\(\left( \ce{C_4H_6O_2} \right)\), який був оптично неактивним, досить водорозчинний (кислий до лакмусового лакмусу), і реагував набагато легше з\(\ce{KMnO_4}\) ніж це робив А. при окисленні розведеним розчином хромової кислоти, він перетворювався в летючу рідину С\(\left( \ce{C_3H_6O} \right)\), яка не вступала в реакцію\(\ce{KMnO_4}\), і давала жовтий осад з\(\ce{I_2}\) і\(\ce{NaOH}\) розчином.

Напишіть відповідні структури для літерних сполук і рівнянь для всіх згаданих реакцій. Чи визначається з'єднання А вищевказаним описом? Поясніть.

Вправа 18-62 Назвіть кожну з наступних речовин за системою IUPAC:

а.
б. в.\(\ce{CH_3COCH[CH(CH_3)_2}CO_2C_2H_5}\)
\(\ce{CH_3CH_3COC(CH_3)_2CON(CH_3)_2}\)
д.\(\ce{HOCH=CHCO_2C_2H_5}\)
е.\(\ce{C_2H_5OCOCOCH_2CO_2C_2H_5}\)
ф.\(\ce{C_2H_5O_2CCH_2CH(CO_2C_2H_5)COCO_2C_2H_5}\)
г.
ч.
i.\(\ce{CH_3CH_2COCH(CH_3)CH_2CH_2CH(CH_3)_2}\)
j.\(\ce{CH_3CH_2CH_2CH(CH_2CH=CH_2)CO_2H}\)
к.\(\ce{CH_3COCH(CO_2C_2H_5)_2}\)
л.\(\ce{C_6H_5CH=CH-CH(OH)CH_2CO_2C_2H_5}\)

Вправа 18-63 Напишіть рівняння для синтезу кожної з речовин у вправі 18-62 а-л із сполук з меншою кількістю атомів вуглецю, використовуючи тип реакцій, розглянутих у розділах 18-9 та 18-10. Можливо, ви захочете переглянути Розділи 13-6 до 13-9 перед початком.

Вправа 18-64 Пряме зниження альдегідів 2,3-диметил-2-бутилбораном протікає швидко і дає відповідний алкоголь. Проте, відновлення карбонових кислот тим же бораном (розділ 18-3С) протікає повільно і дає високі врожаї альдегідів. Поясніть, чому реакція\(\ce{RCO_2H}\) з 2,3-диметил-2-бутилбораном виробляє\(\ce{RCHO}\) замість\(\ce{RCH_2OH}\).

Дописувачі

Template:ContribRoberts