Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

19.11: Рацемізація

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    106090

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Оптично активні похідні біфенілу (Розділ 13-5A) рацемізуються, якщо два ароматичні кільця в будь-який час проходять через компланарну конфігурацію обертанням навколо центрального зв'язку. Це може бути спричинено більш-менш легко теплом, якщо 2,2' -ортозамінники не дуже великі.

    Спосіб рацемізації сполук з асиметричними атомами вуглецю є більш складним. Однією з можливостей було б чотиригранний хіральний вуглець, приєднаний до чотирьох груп, став планарним і ахіральним, не розриваючи жодних зв'язків. Теоретичні розрахунки вказують на те, що це не є ймовірним процесом для хірального чотиривалентного вуглецю, але, як ми побачимо, це відбувається з хіральним вуглецем та іншими хіральними атомами, які приєднані до трьох груп:

    Оптично активні карбонільні сполуки типу\(\ce{-CHC=O}\), в яких альфа-вуглець асиметричний, рацемізуються як кислотами, так і підставами, і з розділу 17-1 ми можемо бути впевнені, що це пов'язано з енолізацією. Освіта або енолу, або енолатного аніону зруйнує асиметрію\(\alpha\) вуглецю, так що, навіть якщо в будь-який момент часу присутні лише слідові кількості енолу, врешті-решт вся сполука буде рацемізована. Однак механізм вимагає як\(\alpha\) водень, так і щоб центр симетрії був розташований у цього\(\alpha\) вуглецю. В іншому випадку кислоти і основи неефективні в каталізації рацемізації.

    Рацемізація оптично активного вторинного галогеніду з хіральним вуглецем, що несе галоген (наприклад, 2-хлорбутан), може відбуватися в розчині, і, як правило, чим більш полярним і кращим іонізуючим є розчинник, тим легше речовина рацемізується. Іонізація галогеніду\(S_\text{N}1\) процесом, ймовірно, є відповідальною, і цьому, безумовно, сприятимуть полярні розчинники (Розділ 8-6). Всі ознаки полягають у тому, що алкілкарбокаціон, колись дисоційований від супутнього аніону, є планарним; і, коли такий іон рекомбінується з аніоном, він має однакову ймовірність утворення енантіомерів\(D\) і\(L\) енантіомерів:

    Оптично активні галогеніди також можуть бути рацемізовані за допомогою\(S_\text{N}2\) механізму. Розчин активного 2-хлорбутана в 2-пропаноні, що містить розчинений хлорид літію, стає рацемічним. Зсув хлориду галогеніду на хлорид-іон інвертує конфігурацію при заміщенні атома (див. Розділ 8-5). Друга заміна регенерує оригінальний енантіомер. Зрештою, цей процес назад і вперед виробляє рівні числа\(D\) і\(L\) форм; речовина тоді рацемічна:

    Асиметричні спирти часто розщеплюються сильними кислотами. Безсумнівно, іонізація має місце, а рекомбінація карбокатіона з водою призводить або до енантіомеру:

    На відміну від галогенідів, спиртів та карбонільних сполук, вуглеводні можуть бути надзвичайно важко рацемізувати. Це особливо вірно для з'єднання з четвертинним асиметричним центром, такого як метилетилпропілбутилметан\(28\), який не має «ручки», щоб дозволити перетворити асиметричний вуглець у симетричний стан простими хімічними засобами:

    Однак вуглеводні, які мають атом водню на асиметричному вуглеці, можуть бути рацемізовані, якщо вони можуть бути перетворені або в карбокати, або в карбонати. Легкість рацемізації карбоніонного типу буде залежати від кислотності приєднаного водню і від стереохімічної стійкості проміжного карбоніона, який утворюється. Якщо конфігурація проміжних інвертів карбоніону, вийде рацемізація (також див. Розділ 6-4Е):

    Карбокатіонний тип рацемізації оптично активного вуглеводню може відбуватися реакцією обміну, описаною в розділі 10-9.

    Автори та атрибуція

    Template:ContribRoberts