9: Реакції алкенів

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 8.11: Рішення додаткових вправ
- 9.1: Електрофільні реакції приєднання (EAR)

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Цілі навчання

Прочитавши цю главу і виконавши ВСІ вправи, учень може мати можливість

намалюйте загальний механізм електрофільної реакції додавання (EAR) для алкену - див. Розділ 9.1
прогнозувати продукти/вказати реагенти для EAR водневих кислот (HX) з симетричними алкенами - див. Розділ 9.2
прогнозувати продукти/вказати реагенти для EAR водневих кислот (HX) з асиметричними алкенами за Правилом Марковникова щодо регіоселективності - див.
застосовувати принципи регіоселективності і стереоселективності до реакцій приєднання алкенів - зверніться до розділів 9.3 - 9.14
прогнозувати продукти, вказати реагенти та розрізнити найбільш ефективну реакцію на гідратацію алкенів (кислотна каталізована гідратація; або оксимерція/демеркурація; або гідроборація/окислення) - див. розділи 9.4, 9.5 і 9.6 відповідно
розрізнити стереохімічні відмінності між EAR хіральних і ахіральних алкенів - зверніться до розділів 9.7 і 9.8
прогнозувати продукти/вказати реагенти для галогенізації і гідрогалогенізації алкенів - див. розділи 9.9 і 9.10 відповідно
розпізнавати органічні реакції окислення і відновлення - див. Розділи 9.11 і 9.12
прогнозувати продукти/вказати реагенти для гідрування (відновлення) алкенів - див. Розділ 9.11
передбачити продукти/вказати реагенти для епоксидування алкенів - див. Розділ 9.12
прогнозувати продукти/вказати реагенти для дигідроксилювання алкенів - див. Розділи 9.13 і 9.14
передбачити продукти/вказати реагенти для окислювального розщеплення алкенів - див. Розділ 9.15
передбачити продукти карбенових добавок до алкенів - див. Розділ 9.16
передбачити полімер/вказати мономер для радикальних, ланцюгових ростових полімерів алкенів - див. розділ 9.17
обговорити приклад біологічних реакцій приєднання - зверніться до розділу 9.18

9.1: Електрофільні реакції приєднання (EAR)
Електрофільні реакції приєднання можуть відбуватися в сполуках, що містять pi зв'язки, такі як алкени. Залежно від структури алкена і специфічних реагентів реакції можуть бути регіоселективними і/або стереоселективними.
9.2: Додавання галогенідів водню до симетричних алкенів
Регіоселективна реакція подвійного зв'язку вуглецево-вуглецевого в алкенах з гідрогалогенами (HX) є контрольованою карбокаційною стабільністю. Отже, симетрія алкена повинна розглядатися для цього механістичного шляху.
9.3: Алкенова асиметрія і правило Марковникова
Регіоселективність реакцій електрофільного приєднання визначається карбокаційною стабільністю і узагальнена Правилом Марковникова.
9.4: Гідратація- каталізоване кислотою додавання води
Електрофільна гідратація - це акт додавання електрофільного водню з ненуклеофільної сильної кислоти (багаторазового каталізатора, приклади якого включають сірчану та фосфорну кислоту) та застосування відповідних температур для розриву подвійного зв'язку алкена. Після утворення карбокатіону вода зв'язується з карбокатом, утворюючи на алкані спирт 1º, 2º або 3º.
9.5: Гідратація - оксимерація-демеркурація
Оксимеркурація - це стереоспецифічна, регіоселективна реакція електрофільного приєднання, оскільки немає карбокатних перебудов через стабілізацію реактивного проміжного продукту. Продукція Марковникова надійно синтезується цим шляхом.
9.6: Гідратація - Гідроборація-Окислення
Гідроборація-окислення алкенів було дуже цінним лабораторним методом стереоселективності та регіоселективності алкенів, які є немарковниківськими продуктами для гідратації алкенів.
9.7: Стереохімія реакцій - гідратація ахіральних алкенів
Для ахіральних алкенів симетрична тригональна планарна геометрія карбокатіону призводить до еквівалентного синтезу як R, так і S продуктів, що дають рацемічний (50/50).
9.8: Стереохімія реакцій - гідратація хіральних алкенів
Хіральні алкени утворюють продукти електрофільного додавання в не співвідношеннях 50:50 через відмінності в стеричних ефектах між енантіомерними вихідними матеріалами.
9.9: Додавання галогенів
Галогени можуть діяти як електрофіли завдяки поляризуваності їх ковалентного зв'язку і реагувати з pi зв'язком алкенів. Цей електрофільний механізм додавання є стереоспецифічним. Орієнтація електрофілу під час стереоспецифічної реакції електрофільного приєднання визначатиме стереохімію продукту (ів).
9.10: Освіта галогідринів
Коли реакція галогенізації алкенів виконується в нуклеофільному розчиннику, такому як вода або спирт, то розчинник стає нуклеофілом, щоб дати галогідрин або галоалкоксипродукти.
9.11: Зниження алкенів - каталітичне гідрування
Каталітичне гідрування подвійного зв'язку вуглець-вуглецевий є реакцією відновлення. Алкенова орієнтація, необхідна для взаємодії з поверхнею каталізатора, означає, що t його реакція є стереоспецифічною.
9.12: Окислення алкенів - епоксидування
Вводиться окислення алкенів і обговорюється епоксидування алкенів.
9.13: Дигідроксилювання алкенів
Алкени можуть реагувати на отримання гліколів (двох суміжних гідроксильних груп) через механізм анти- або син-додавання, який є стереоспецифічним.
9.14: Відкриття епоксидів - кислотні проти основних умов
Реакції відкриття кільця можуть протікати або SN2, або SN1 механізмами, в залежності від природи епоксиду і від умов реакції.
9.15: Окислювальне розщеплення алкенів
Окислювальне розщеплення алкенів може відбуватися декількома різними шляхами. Найбільш поширені реагенти і шляхи розглянуті в цьому розділі.
9.16: Додавання карбенів до алкенів - синтез циклопропану
Карбен, такий як метліен, реагуватиме з алкеном, що розриває зв'язок пі, утворюючи циклопропан. Оскільки метилен відрізняється високою реакційною реакцією, його готують in situ безпосередньо перед додаванням алкену.
9.17: Радикальна полімеризація ланцюгового росту
Всі мономери, з яких виготовляються додаткові полімери, є алкенами або функціонально заміщеними алкенами. Пояснено механізм вільних радикалів для ланцюгового росту полімерів.
9.18: Біологічні доповнення радикалів до алкенів
Вводяться деякі електрофільні реакції приєднання, що протікають в природі і роль ферментів в таких процесах.
9.19: Додаткові вправи
Цей розділ містить додаткові вправи для ключових цілей навчання цієї глави.
9.20: Рішення додаткових вправ
У цьому розділі є рішення додаткових вправ з попереднього розділу.