9.5: Гідратація - оксимерація-демеркурація

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 9.4: Гідратація- каталізоване кислотою додавання води
- 9.6: Гідратація - Гідроборація-Окислення

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Мета навчання

застосовувати принципи регіоселективності та стереоселективності до реакцій приєднання алкенів
прогнозувати продукти, вказати реагенти та визначити найбільш ефективну реакцію для гідратації алкенів (кислотна каталізована гідратація; або оксимерція/демеркурація; або гідроборація/окислення)

Вступ

Кислотно-каталізована гідратація алкенів обмежена карбокатной стабільністю. Карбокатіонная перестановка може відбутися з утворенням більш стабільного іона, як показано на прикладі нижче.

ч 9 розділ 5 приклад 1 corrected.png

Гідратація алкену за допомогою шляху реакції оксимерації-демеркурації надійно виробляє продукт Марковникова без карбокатной перестановки, як показано на прикладі нижче.

ч 9 розділ 5 приклад 2.png

Оксимерція-Демеркурація - це двоступеневий шлях, який використовується для виробництва спиртів.

Механізм оксимерації-демеркурації

Цей механізм аналогічний попереднім реакціям електрофільного приєднання. Основна відмінність полягає в тому, що іонний міст ртуті стабілізує проміжний проміжний продукт карбокату, так що він не може переставити. Метали електропозитивні. Ртуть несе частковий позитивний заряд в ацетатному комплексі і є електрофілом. Під час першого кроку цього механізму електрони пі утворюють зв'язок з ртуттю, тоді як одинока пара на ртуті одночасно зв'язується з іншим вініловим вуглецем, створюючи міст іонів ртуті. Іон ртуті утворюється в поєднанні з втратою ацетатного іона. Іон ртуті стабілізує карбокацію, щоб він не перебудовувався. На другому етапі цього механізму молекула води реагує з найбільш заміщеним вуглецем, щоб відкрити міст іонів ртуті. Третім кроком цього механізму є перенесення протонів в молекулу води розчинника для нейтралізації продукту додавання. Четвертим етапом шляху реакції є зменшення проміжного вмісту ртуті органо-ртуті з борогідридом натрію в основних умовах. Механізм четвертого кроку виходить за рамки першого року органічної хімії.

ч 9 сект 5 mechansim.png

Зауважте, що в цілому механізм оксимеркурації - демеркурації слідує Регіоселективності Марковникова з групою ОН, приєднаною до найбільш заміщеного вуглецю, а Н приєднаний до найменш заміщеного вуглецю. Реакція корисна, оскільки сильні кислоти не потрібні, а карбокатіонні перебудови уникаються, оскільки немає стриманих карбокатіонних проміжних форм.

Вправа

1. Покажіть, як приготувати 3-метил2-пентанол з 3-метил-1-пентена.

Примітка: Питання 2-5 не показали воду, присутню в розчині сірчаної кислоти, і вказали на другий етап нейтралізації. Деякі автори просто пишуть H ^+/H ₂ O як один крок.

2. Намалюйте структуру лінії зв'язку для виробу.

РР1 Q (1) .bmp

3. Намалюйте структуру лінії зв'язку для виробу. Як впливає циклопропанова група на реакцію?

ПП2 Q.bmp

4. Намалюйте структуру лінії зв'язку для виробу. (Підказка: Чим відрізняється ця проблема?)

П3 Q.bmp

5. Намалюйте структуру лінії зв'язку для виробу (ів). Вкажіть будь-які зміни, а також основний продукт:

ПП5 Q.bmp

6. У кожному конкретному випадку прогнозуйте продукт (и) цих реагентів оксимеркурації.

альт

7. Запропонуйте алкен, який був реагентом для кожного з цих продуктів оксимеркурації.

альт

Відповідь

ч 9 розділ 5 вправа 1 answer.png

2. Ця реакція - електрофільна гідратація.

ПП1 A.bmp

3. Відповідь - додаткові побічні продукти, але основний продукт сформований все той же (продукт показаний). Залежно від використовуваних температур циклопропан може відкритися в прямий ланцюг, що робить малоймовірним, що основний продукт сформується (після реакції навряд чи 3º вуглецю залишиться таким).

ПП2 A.bmp

4. Гідридний зсув фактично відбувається з верхньої частини 1-метилциклопентану туди, де утворився карбокат.

РР3 А (1) .бмп

5. На першому малюнку, показаному нижче, відбувається зсув алкілів, але можливий зсув гідридів (який відбувається швидше). Чому не відбувається зсув гідридів? Відповідь полягає в тому, що алкільний зсув призводить до більш стабільного продукту. Існує помітна кількість побічного продукту, який утворюється там, де знаходяться дві метильні групи, але основний продукт, показаний нижче, все ще є найбільш значущим через гіперкон'югацію, яка відбувається, перебуваючи між двома циклогексанами.

альт

Посилання

Vollhardt, K.Peter C. Структура і функції органічної хімії. Нью-Йорк: В.Х. Фрімен, 2007.
Сміт, Майкл Б., і Джеррі Марч. Розширені реакції, механізми та структура органічної хімії березня (передова органічна хімія березня). Нью-Йорк: Вілі-міжнауковий, 2007 2007.
Родерик П. Квирк, Роберт Леа, Редуктивна демеркурація гекс-5-еніл-1-ртутного броміду гідридами металів. Перестановка, ізотопні ефекти, і механізм , J Am. Хім. Соц. , 1976, 98 (19), с. 5973—5978.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribKennepohl
Lance Peery (UCD), Duyen Dao-Tran (UCD)
Template:ContribSoderberg
Template:ContribClark
Template:ContribFarmer