9.9: Додавання галогенів

Last updated

Oct 25, 2022
Save as PDF
- 9.8: Стереохімія реакцій - гідратація хіральних алкенів
- 9.10: Освіта галогідринів

$\newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} }$

$\newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$\newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$\newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$\newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$\newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$\newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$\newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$\newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$\newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

Мета навчання

прогнозувати продукти/вказати реагенти для галогенування алкенів

Вступ

Оскільки молекула галогену, наприклад Br ₂_, наближається до подвійного зв'язку алкена, електрони в подвійному зв'язку відштовхують електрони в молекулі брому, викликаючи поляризацію галогенного зв'язку. Ця взаємодія індукує дипольний момент у зв'язку молекули галогену, що дозволяє одному з галогенів отримати частковий позитивний заряд і взяти на себе роль електрофілу. Нуклеофільні пі електрони утворюють зв'язок з електрофільним галогеном, тоді як галогенний молекулярний зв'язок гетеролітично розривається, щоб вивільнити бромід як вихідну групу. Додаток галогену не є регіоселективним, а стереоселективним. Стереохімія цього доповнення аналогічна механізму оксимеркурации. У цій реакції в якості проміжного продукту утворюється іон бромонію (галогеній). Утворення іонів бромонію стабілізує позитивний заряд і запобігає карбокатіонной перестановці. На другому етапі бромід, що виділяється з першого кроку, виконує роль нуклеофіла і реагує з циклічним іоном бромонію з орієнтацією на зворотну сторону. Тому стереохімія продукту є вікініальними дигалогенідами через анти-додавання.

$\ce{R_2C=CR_2 + X_2 \rightarrow R_2CX-CR_2X} \label{8.2.1}$

Галогени, які зазвичай використовуються в цьому типі реакції, є: Br ₂ і Cl ₂. У термодинамічному відношенні I ₂ занадто повільний для цієї реакції через розмір свого атома, а F ₂ занадто енергійний і вибухонебезпечний. Розчинники, які використовуються для цього типу електрофільної галогенації, є інертними (наприклад, cCl ₄) можуть бути використані в цій реакції.

Оскільки галоген з негативним зарядом може атакувати будь-який вуглець з протилежного боку циклу, він створює суміш стеричних продуктів. Оптично неактивний вихідний матеріал виробляє оптично неактивні ахіральні продукти (мезо) або рацемічну суміш.

Електрофільний механізм складання складається з двох ступенів.

Перед побудовою механізму підсумуємо умови цієї реакції. Ми будемо використовувати Br ₂ в нашому прикладі для галогенування етилену. Галогени можуть діяти як електрофіли завдяки поляризуемости їх ковалентного зв'язку. Додавання галогенів є стереоспецифічним і виробляє вікініальні дигалогени з анти-додаванням. Вихідні матеріали Cis дадуть суміш енантіомерів і транс-вихідних матеріалів виробляють мезоз'єднання.

Нуклеофіл	pi електрони алкенового подвійного зв'язку
Електрофіл	галогенні (Cl ₂ або Br ₂)
Регіохімія	жоден
Стереохімія	анти-аддітон

Крок 1: Додавання зв'язку Br-Br поляризується, відбувається гетеролітичне розщеплення і Br з позитивним зарядом утворює проміжний цикл з подвійним зв'язком.

Крок 2: Бромідний аніон реагує з будь-яким вуглецем мостового іона бромонію із зворотного боку кільця. Кільце відкривається, і два галогени знаходяться в анти-положенні відносно один одного.

Механізм 2 a.bmp

Вправа

1. Який механізм додавання Cl ₂ до циклогексену?

2. Наступна реакція молекули Br ₂ в інертному розчиннику з алкеном?

а) додавання синхронізації

б) анти додавання

в) правління Морковникова

5. Прогнозуйте продукт продукту 1,2-диметилциклопентену, що вступає в реакцію з Br ₂ при належній стереохімії.

6. Прогнозуйте продукти для 1,2-диметилциклопентена, що реагують з HCl, дають належну стереохімію. Який зв'язок між двома продуктами?

Відповідь

Проблема холоро 2.bmp

2. б

3. Приклад хімії 4.bmp енантіомер

4. Проблема хімії 4.bmp

альт

Ці сполуки є енантіомерами.

Посилання

Волльхард, К.Пітер С., і Ніл Е.Шор. Органічна хімія: структура та функції. Нью-Йорк: W.H.Freeman і компанія 2007
Хімія-Європейський журнал 9 (2003) :1036-1044