Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

9.15: Окислювальне розщеплення алкенів

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    22822

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Мета навчання

    • прогнозувати продукти/вказати реагенти для окислювального розщеплення алкенів

    Огляд

    Окислювальне розщеплення може відбуватися декількома різними шляхами реакції. Розщеплення може бути сильним або ніжним залежно від умов реакції та/або обробки вихідного продукту реакції. І алкени, і алкіни можуть піддаватися реакціям розщеплення. Цей розділ буде присвячений алкенам.

    алкен розщеплення summary.png

    Ніжне розщеплення алкенів відбувається двома первинними реакційними шляхами: озолізом з відновною обробкою або синдигідроксилюванням з подальшим окисленням періоїдної кислотою. Ніжне розщеплення залишить кінцеві вуглеці частково окисленими до альдегідів. Сильне розщеплення алкенів повністю окислить кінцеві вуглеці до карбонових кислот. Внутрішні вуглеці стають кетонами будь-яким шляхом реакції.

    Чому так багато реакцій?

    На перший погляд, може здатися дурним мати більше, ніж більше шляхів реакції для однієї і тієї ж функціональної групи перетворення. У міру протікання цього курсу виникне необхідність націлювання реакцій на єдину функціональну групу органічної сполуки з декількома функціональними групами. Конкретний шлях реакції може бути вигідним, коли розглядається реактивність всієї молекули, а не тільки однієї функціональної групи.

    Ніжне розщеплення: Син-дигідроксилювання з подальшою періодичною кислотою

    Алкени також можуть бути м'яким розщепленням в двоступеневій послідовності реакції, в якій алкен спочатку піддається син-дигідроксилювання з використанням холодного, трохи основного KMnO 4 або OSO 4 /H 2 O 2 з подальшим окисленням періодичною кислотою (HIO 4). Обидві послідовності реакцій показані нижче на прикладі 1-метилциклогексена.

    ч 9 сект 15 generic.png

    Ніжне розщеплення: озоноліз з відновленням

    Озоноліз - це метод окислювального розщеплення алкенів або алкінів за допомогою озону (\(O_3\)), реактивного алотропа кисню. Процес дозволяє замінити вуглець-вуглецеві подвійні або потрійні зв'язки подвійними зв'язками з киснем. Ця реакція часто використовується для ідентифікації структури невідомих алкенів шляхом розбивання їх на менші, більш легко ідентифіковані шматки. Озоноліз також відбувається природним шляхом і руйнує повторювані одиниці, що використовуються в гумі та інших полімерах. У промислових масштабах азелаїнова кислота і пеларгонова кислоти отримують з озонолізу.

    Загальна реакція озонолізу (1) .jpg

    Механізм реакції озонолізу

    Газоподібний озон спочатку пропускається через бажаний розчин алкену або в метанолі або дихлорметані. Перший проміжний продукт - це молекула озоніду, яка потім додатково відновлюється до карбонільних продуктів. Це призводить до розриву подвійного зв'язку вуглецево-вуглецевого і замість цього замінюється подвійним зв'язком вуглецево-кисневого.

    Крок 1:

    Механізм озолізу Крок 1 (1) .jpg

    Першим кроком механізму озонолізу є початкове електрофільне додавання озону до подвійного зв'язку вуглець-вуглець з утворенням проміжного проміжного продукту молозоніду. Через низьку стабільність молозоніду він продовжує реагувати і розпадається, утворюючи молекулу карбонілу та оксиду карбонілу.

    Крок 2:

    Механізм озолізу Крок 2.jpg

    Електрони карбонілу та оксиду карбонілу утворюють стабільний проміжний проміжний продукт озоніду, який потім може піддаватися окислювальній або відновній обробці для формування продуктів, що представляють інтерес. Редуктивне обстеження перетворює молекулу озоніду в бажані карбонільні продукти з альдегідом на кінцевих вуглецях. Окислювальне дослідження перетворює молекулу озоніду в бажані карбонільні продукти з карбоновими кислотами на кінцевих вуглецях. Дві умови реакції підсумовані нижче.

    Вправи

    Практика Problems.jpg

    Відповіді

    Практика Проблеми Answers.jpg

    Сильне розщеплення від сильних окислювальних реакцій

    Коли умови реакції для перманганату калію теплі, то реакція окислення сильніша і відбувається розщеплення в алкені з будь-якими кінцевими вуглецями, повністю окислюються до карбонових кислот. Коли реакція озонолізу супроводжується окислювальною обробкою, то будь-які кінцеві вуглеці будуть повністю окислюватися до карбонової кислоти, як показано в прикладі нижче. Приклад для 1-метилцикогексена наведено нижче.

    ч 9 сект 15 сильне розщеплення generic.png

    Вправа

    5. Що б ви очікували, що продукти будуть від реакції цис-2-пентену з м-хлор-пероксибензойною кислотою? Покажіть стереохімію кінцевого продукту.

    6. Дайте схему реакції зі стартовими алкенами і необхідними реагентами для отримання наступних з'єднань.

    альт

    Відповідь

    5.

    альт

    6.

    альт

    Посилання

    1. Волльгардт, К., Шоре, Н. Органічна хімія: будова і функції. 5-е видання. Нью-Йорк, Нью-Йорк: Фрімен та компанія WH, 2007.
    2. Шор, Н. Навчальний посібник та розчини Посібник з органічної хімії. 5-е видання. Нью-Йорк, Нью-Йорк: W.H Фрімен і компанія, 2007.