16.3: Потенціали клітин та термодинаміка
- Page ID
- 19196
Переконайтеся, що ви добре розумієте наступні основні ідеї, які були представлені вище. Особливо важливо, щоб ви знали точні значення всіх виділених термінів в контексті даної теми.
- Коли ми маємо на увазі «стандартний потенціал напівклітинки» або «пару» M 2 + /M, ми маємо на увазі різницю потенціалів E праворуч — E ліворуч від комірки
- Якщо різниця потенціалів цієї комірки позитивна (E праворуч — E ліво>0), електрони будуть протікати через зовнішній ланцюг від електрода Pt/H 2 до електрода М, і реакція клітини буде спонтанно протікати в записаному напрямку. Чим більше позитивний потенціал клітини, тим більша тенденція до виникнення цієї реакції і тим сильніше окислювач М 2 +.
- Через відношення E° = — Δ G°/nF видно, що стандартний потенціал відновлення напівкомірок - це просто зменшення вільної енергії на моль електронів, перенесених до H+ іонів в умовах, що визначають SHE. Сильні відновники (хороші донори електронів) мають більше негативних E° s, тоді як сильні окислювачі (хороші акцептори) мають більше позитивних E° s.
- Для більш загальної клітинки X (s) | X + || M 2 + | M (s), E° аналогічно падінню вільної енергії на електрон-моль, коли M 2 + зменшується на X. Ця реакція може протікати спонтанно, тільки якщо потенціал клітини позитивний (Δ
Г° негативні.) - Діаграма вільної енергії електронів, яка відображає різні окислювально-відновні пари у вертикальному масштабі вільних енергій щодо H +, служить зручним засобом візуалізації можливих реакцій, коли в розчині присутні дві або більше окисно-активних пар. Положення окислювально-відновної пари по відношенню до пар H 2/H + та H 2 O/O 2, H + є особливо важливим, оскільки воно вказує, чи буде даний вид термодинамічно стабільним у воді.
- Схеми Латімера забезпечують зручний засіб співвіднесення різних ступенів окислення того чи іншого елемента.
Давно відомо, що деякі метали більш «активні», ніж інші в тому сенсі, що більш активний метал може «витіснити» менш активний з розчину своєї солі. Класичним прикладом є той, про який ми вже згадували на попередній сторінці:
\[\ce{ Zn(s) + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu(s)} \nonumber\]
Тут цинк більш активний, оскільки може витісняти (осаджувати) мідь з розчину. Якщо занурити шматочок металевого цинку в розчин мідного купоросу, поверхня цинку швидко покривається чорним нальотом дрібно розділеної міді, а синій колір гідратованого іона міді (II) зменшується. Подібні порівняння інших металів дозволили розташувати їх в порядку їх збільшення електронно-донорської (відновлювальної) потужності. Ця послідовність стала відома як електродвигун або серія активності металів.
|
Ряд активності здавна використовується для прогнозування напрямку окислювально-відновних реакцій. Розглянемо, наприклад, окислення Cu металевим цинком, про яке ми згадували раніше. Той факт, що цинк знаходиться у верхній частині ряду активності, означає, що цей метал має сильну тенденцію втрачати електрони. До того ж, тенденція Zn приймати електрони відносно невелика. Мідь, з іншого боку, є біднішим донором електронів, і, таким чином, її окислена форма, Cu, є досить хорошим акцептором електронів. Тому ми очікуємо реакції
\[Zn(s) + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu(s)\]
діяти в зазначеному напрямку, а не в зворотному напрямку. Старомодний спосіб висловити це - сказати, що «цинк витіснить мідь з розчину». Наведена вище таблиця має обмежене практичне застосування, оскільки не враховує концентрації розчинених видів. Для того, щоб кількісно лікувати ці реакції, зручно розглядати етапи окислення та відновлення окремо.
Стандартні півклітинні потенціали
Коли в електрохімічній комірці протікає сітчаста реакція, відбувається окислення на одному електроді (аноді) і відновлення відбувається на іншому електроді (катоді.) Ми можемо думати про клітину як про те, що складається з двох напівклітин, з'єднаних між собою зовнішнім контуром, по якому протікають електрони, і внутрішнім шляхом, який дозволяє іонам мігрувати між ними, щоб зберегти електронейтральність.
Редукційні потенціали
Кожна напівкомірка має пов'язану з нею різницю потенціалів електрод-розчину, величина якої залежить від характеру реакції конкретного електрода і від концентрацій розчинених електроактивних видів. Ознака цієї різниці потенціалів залежить від напрямку (окислення або відновлення), в якому протікає реакція електрода. Щоб виразити їх рівномірним способом, ми приймаємо угоду про те, що потенціали напівкомірок завжди визначаються для напрямку редукції. Таким чином, потенціал напівкомірки для електрода Zn/Zn 2 + (або пари, як його іноді називають) завжди відноситься до реакції відновлення
\[Zn^{2+} + 2e^– \rightarrow Zn (s)\]
У комірці Zn (s) | Zn 2 + (aq) || Cu 2 + (aq) | Cu (s) цинк з'являється з лівого боку, що свідчить про те, що він окислюється, а не відновлюється. З цієї причини різниця потенціалів, спричинена лівою половиною клітини, має протилежний знак її звичайному потенціалу напівклітини. Більш загально, ми можемо визначити потенціал клітини (або ЕРС клітини) як
\[E_{cell} = \Delta V = E_{right} – E_{left} \label{1}\]
в якому «праворуч» і «ліворуч» відносяться до умовності позначення клітин (» r education on r right»), а не, звичайно, до фізичної орієнтації реальної клітини в лабораторії. Якщо ми розгорнемо вищевказаний вираз, то побачимо, що потенціал клітини
\[E_{cell} = V_{Cu} – V_{solution} + V_{solution} – V_{Zn}\]
це лише різниця між двома потенціалами половини клітин\(E_{right}\) і\(E_{left}\).
Орієнтовні напівклітинки
Той факт, що окремі півклітинні потенціали безпосередньо не піддаються вимірюванню, не заважає нам визначати і працювати з ними. Хоча ми не можемо визначити абсолютне значення потенціалу півкомірки, ми все ще можемо виміряти його значення по відношенню до потенціалів інших половин клітин. Зокрема, якщо ми приймаємо еталонну напівкомірку, потенціал якої довільно визначається як нуль, і виміряємо потенціали різних інших електродних систем проти цієї опорної комірки, ми фактично вимірюємо потенціали напівкомірки за шкалою, яка відносно потенціалу опорної комірки.
Еталонною коміркою, яка повсюдно прийнята для цієї мети, є воднева напівклітина.
\[Pt | ½ H_{2(g)} | H^+_{(aq)} || \;... \]
в якому водневий газ пузириться над платиновим електродом, що має спеціально оброблену поверхню, яка каталізує реакцію
\[½ H_{2(g)} → H^+ + e^–\]
Коли цей електрод експлуатується в стандартних умовах тиску 1 атм Н 2, 25°C і рН = 0, він стає стандартним водневим електродом, іноді скорочено SHE.
Для вимірювання відносного потенціалу якоїсь іншої електродної пари M 2 + /M ми можемо встановити комірку
\[Pt | H_{2(g)} | H^+ || M^{2+}_{ (aq)} | M_{(s)}\]
чия чиста реакція
Н 2 (г) + М 2 + (ак) → 2Н + М (с)
різниця потенціалів між платиновим і М електродами складе
E осередок = V M - V розчин + V розчин - V Pt
але оскільки різниця V рішення — V Pt за визначенням дорівнює нулю для водневої напівкомірки, потенціал клітини, який ми вимірюємо, відповідає
E осередок = V M - V розчин
який є лише потенціалом (щодо SHE) напівклітини, реакція якої
\[M^{2+} + 2e^– → M_{(s)}\]
|
Вимірювання стандартного потенціалу зменшення. Половинна комірка M 2 +/M знаходиться зліва, а стандартна воднева комірка - праворуч. Дві напівклітини з'єднуються через соляний міст посередині. Чим більше «активний» метал M (чим більша його схильність до здачі електронів H +), тим більше негативною буде E осередок = Δ V = E праворуч — E ліворуч |
Стандартні потенціали [зменшення] зазвичай позначаються символом E°. Визначено значення Е° для сотень електродів (здебільшого в період 1925-45 років, за цей час їх називали «потенціалами окислення») і, як правило, табулюються в порядку збільшення тенденції до прийому електронів (збільшення окислювальної потужності).
|
окислювач
(акцептор електронів) |
відновник
(електронний донор) |
Е°, вольт |
|---|---|---|
|
Na +
|
Na (и)
|
—2.71 |
|
Zn 2 +
|
Zn (и)
|
—.76 |
|
Фе 2 +
|
Плата (и)
|
—.44 |
|
Кд 2 +
|
Cd (и)
|
—.40 |
|
Пб 2 +
|
Пб (и)
|
—.126 |
0.000
+222
+.268
+337
+535
+7.71
+799
+1.23
+1.36
Особливо зауважте, що
- На відміну від згаданого вище ряду активності, в цю таблицю входять неметалеві речовини, причому вона кількісна.
- Чим позитивніше напівклітинна ЕРС, тим більша тенденція відновника до здачі електронів, і тим менше схильність окислювача приймати електрони.
- Вид в крайньому лівому стовпчику може виступати окислювачем для будь-якого виду над ним в колонці відновника.
- Окислювачі, такі як Cl 2, які нижче H 2 O, мають тенденцію розкладати воду.
Враховуючи значення Е° для двох половинних реакцій, можна легко передбачити різницю потенціалів відповідної комірки: просто додайте відновний потенціал відновної півкомірки до негативного потенціалу відновлення (тобто до окислювального потенціалу) окислення реакція.
Знайдіть стандартний потенціал клітини
Су (и) | Су 2 + || Кл - | AgCl (и) | Аг (и)
і передбачити напрямок потоку електронів при з'єднанні двох електродів.
Рішення
Чиста реакція, відповідна цій клітці, буде такою:
Cu (и) + 2AgCl (и) → 2 Аг (и) + 2 Сл — (ак) + Cu 2 + (aq)
Де Cu (s) /Cu 2 + окислюється, а Ag (s) /Ag + зменшується
E осередок = E відновлення + E окислення Або написано іншим способом E осередок = E праворуч - E вліво =( .222 + (— .337) v = -0 .115 v
Так як Е клітина негативна, реакція буде протікати в зворотному напрямку. Правильною чистою реакцією буде:
2 Аг (и) + 2 Сл — (ак) + Су 2 + (ак) → 2AgCl (и) + Cu (и)
Де Ag (s) /Ag + окислюється і Cu (s) /Cu 2 + знижується
E осередок = E відновлення + E окислення Або написано іншим способом E осередок = E праворуч - E вліво =( .337 + (- .222)) v = +0 .115 v
Так як цей потенціал позитивний, реакція буде протікати вправо; електрони будуть виводитися з срібного електрода і перетікати по зовнішньому ланцюгу в мідний електрод. Уважно зауважте, що при об'єднанні цих півклітинних потенціалів ми не множили E° для пари Cu 2 + /Cu на два. Причина цього буде пояснена далі.
Потенціали клітин і вільна (Гіббса) енергія
З вищесказаного повинно бути видно, що різниця потенціалів між електродами клітини є мірою тенденції до реакції клітини: чим більше позитивний потенціал клітини, тим більша тенденція реакції протікати вправо. Але ми вже знаємо, що стандартна зміна вільної енергії виражає тенденцію до того, щоб будь-який вид процесу відбувався в умовах постійної температури і тиску. Таким чином, Δ G ° і E° вимірюють одне і те ж, і пов'язані простим способом:
\[\Delta G° = –nFE° \label{2}\]
... або більш детально (див. Нижче для пояснень одиниць, наведених для напруги)
Кілька зауважень щодо цього дуже фундаментального і важливого відношення:
- Негативний знак праворуч вказує на те, що позитивний потенціал клітини (згідно з обговорюваною раніше конвенцією про знак) має на увазі негативну зміну вільної енергії, і, таким чином, реакція клітини буде спонтанно протікати вправо.
- Електромонтажні роботи виконуються при переміщенні електричного заряду q через різницю потенціалів Δ V. Права сторона Eq. 2 відноситься до руху n молів заряду через потенціал клітини E°, і, таким чином, має розміри роботи.
- Значення Δ G° виражає максимальну корисну роботу, яку система може виконувати над навколишнім середовищем. «Корисна» робота - це та, яка може бути витягнута з осередку електричними засобами для роботи лампи або будь-якого іншого зовнішнього пристрою. Це виключає будь-яку роботу P-V, яка є просто наслідком зміни гучності (яка, можливо, може бути використана для певної користі!) і який буде виконуватися в будь-якому випадку, навіть якщо реагенти були об'єднані безпосередньо. Ця величина роботи —ΔG° може бути витягнута з системи лише в граничних умовах термодинамічно оборотної зміни, що для електрохімічної комірки передбачає нульовий струм. Чим швидше працює комірка, тим менше електромонтажних робіт вона може забезпечити.
- Якщо F виражається в кулоні на моль електронів, то електромонтажна робота йде в джоулях на моль. Щоб віднести ці одиниці до електричних агрегатів, нагадаємо, що кулон дорівнює одному ампер-сек, а та потужність, з якою здійснюється робота, вимірюється у ватах, що є твором ампер і вольт
1 Дж = 1 ват-сек = 1 (ампер-сек) × вольт
Таким чином, вольт має розміри джоуля/кулон— енергії, виробленої на кількість заряду, що проходить через комірку. Оскільки напруга є часткою двох великих величин, вона сама по собі інтенсивна. Коли ми множимо анодну і катодну напівреакції на стехіометричні фактори, необхідні для забезпечення того, щоб кожна включала однакову кількість заряду, зміна вільної енергії і кількість кулонів збільшуються на один і той же коефіцієнт, залишаючи потенціал (напруга) незмінним. Це пояснює, чому нам не потрібно множити Е° с анодної та катодної реакцій на стехіометричні фактори, коли ми знаходимо потенціал повної клітини.
Якщо Eq. 2 вирішено для E°, ми маємо
\[ E° =\dfrac{\Delta G°}{nF} \label{3}\]
Це явно говорить про те, що потенціал клітини є мірою зміни вільної енергії на моль перенесених електронів, що є коротким повторним викладенням принципу, поясненого безпосередньо вище. Щоб побачити це більш наочно, розглянемо клітку
Су (и) | Су 2 + || Кл - | AgCl (и) | Аг (и)
для чого перерахуємо стандартні відновні потенціали і ΔG° с напівреакцій:
|
реакція |
Е° |
- нФе° = ΔГ° |
|
катод: 2 × [AgCl (s) + е — → Ag (s) + Cl —] анод: Cu (s) → Cu 2 + 2 е — |
+222 в - (+3.37 В) |
—42800 М +65000 КМ |
|
нетто: 2 Аг (и) + 2 Сл — (ак) + Су 2 + (ак) → AgCl (и) + Cu (и) комірка: Cu (s) | Cu 2 + (aq) || AgCl (s) | Cl - (aq) | Ag (s) |
—1.15 г |
+22200 ГОД |
Тут катодну реакцію множимо на два, щоб збалансувати заряд. Оскільки анодна реакція записується як окислення, ми змінюємо знак її E° і отримуємо E осередок = E праворуч - E ліворуч = —.115 вольт для потенціалу клітини. Негативний потенціал клітини говорить нам, що ця реакція не буде протікати спонтанно.
Коли електрони не скасовуються
Однак зауважте, що якщо ми поєднуємо дві половинні реакції для отримання третьої половини реакції, значення Е° не є адитивними, оскільки ця третя напівреакція не супроводжується ще однією половиною реакції, яка призводить до скасування зарядів. Вільні енергії завжди є адитивними, тому ми об'єднуємо їх і використовуємо Δ G° = —nFe°, щоб знайти потенціал клітини.
Обчисліть E° для електрода Fe 3 + /Fe (s) зі стандартного потенціалу пар Fe 3 + /Fe 2 + та Fe 2 + /Fe (s)
Рішення
Таблиці значень і обчислити Δ G° s наступним чином:
| (i) Fe 3 + е — → Fe 2 + | Е° 1 = 7,71 в, Δ Г° 1 = —.771 Ф |
| (ii) Fe 2 + 2 е — → Fe (s) | Е° 2 = —.440 в, Δ Г° 2 = +880 Ф |
| (iii) Fe 3 + 3 е — → Fe (s) | Е° 3 =? , Δ Г° 3 = +.109 Ф |
Енергія Гіббса для напівреакції (iii) дорівнює 0,109 n F, тому E° 3 = —.109/ 3 = —.036 v
Падіння електрона
Таблиця стандартних потенціалів напівклітинних підсумовує велику кількість хімії, оскільки вона виражає відносні сили різних речовин пожертвувати та приймати електрони шляхом перерахування напівреакцій зменшення в порядку збільшення значень Е°, і, таким чином, збільшення спонтанності. Чим більше значення Е°, тим більша схильність речовини зліва до придбання електронів, і тим самим сильніше ця речовина як окислювач.
Якщо ви вивчили елементарну хімічну термодинаміку, то дізналися про те, яку роль відіграє величина, яка називається вільною енергією Гіббса, яку зазвичай називають просто «вільна енергія», у визначенні напрямку будь-яких хімічних змін. Правило полягає в тому, що всі спонтанні зміни (тобто всі реакції, які протікають на «право») пов'язані з падінням вільної енергії, і чим більша ступінь цього падіння (Δ G°), тим більшою буде тенденція до того, щоб реакція відбулася.
Якщо ви не знайомі з поняттям вільної енергії, просто подумайте про неї як про щось на зразок потенційної енергії, яка аналогічно зменшується, коли відбуваються спонтанні механічні події, такі як скидання ваги.
Оскільки окислювально-відновні процеси припускають перенесення електрона від донора до акцептора, має сенс зосередитися на електроні і вважати, що він падає з більш високої вільної енергетичного середовища (відновника, або «джерела») на більш низьку вільну енергетичну (окислювач, або «раковина»).
Як видно з наведеної нижче діаграми, ця модель значно полегшує прогнозування того, що станеться, коли два або більше окислювачів і відновників об'єднані; електрон «падає» наскільки це може, заповнюючи окислювачі (раковини) знизу вгору, дуже точно так само, як електрони заповнюють атомні орбіталі, як і ми нарощувати більші атоми.
|
Безелектронна енергетична діаграма окислювально-відновних пар Ця діаграма по суті є скороченою формою таблиці стандартних потенціалів, в якій різні пари відображаються у вертикальній шкалі, що відповідає |
Більш детальну таблицю з більш повним поясненням можна побачити на сторінці підручника «Падіння електрона»; настійно рекомендується витратити час, щоб отримати ґрунтовне розуміння цієї концепції.
На цьому етапі, можливо, варто звернути вашу увагу на подібний спосіб зображення кислотно-лужних реакцій як представлення «падіння протона», як показано нижче і описано набагато детальніше тут.
|
Безпротонна енергетична діаграма кислотно-лужних систем Кислоти - це протонові джерела (донори), основи - протонні раковини. Протони «падають» (у вільній енергії) щоразу, коли присутня основа, яка представляє протонно-порожні рівні вільної енергії. Червоні стрілки показують, що відбувається, коли оцтова кислота титрується міцною основою; результати - ацетат-іон і вода. Тут знову зверніть увагу на вирішальну роль води, як акцептора протонів (утворюючи іон гідронію), так і як донора протонів (утворюючи гідроксид-іон.) Відзначимо також, що рН розчину є прямою мірою середньої вільної енергії протонів в розчині (щодо Н 3 О +.) |
Важливою відмінністю між реакціями перенесення протонів та перенесення електронів є те, що останні можуть сильно відрізнятися за швидкістю, від майже миттєвої до настільки повільної, щоб бути непомітною. Кислотно-лужні реакції є одними з найшвидших відомих.
Значне розуміння хімії одного елемента можна отримати, порівнявши стандартні електродні потенціали (і, отже, відносні вільні енергії) різних ступенів окислення елемента. Найзручнішим засобом для цього є схема Латімера. Як приклади схеми для заліза і хлору наведені нижче.
Формули видів, що представляють кожен ступінь окислення елемента, записуються зліва направо в порядку зменшення числа окислення, а між формулами записується стандартний потенціал для зменшення кожного виду до наступного праворуч. Потенціали для реакцій за участю іонів водню будуть залежати від рН, тому для кислих і лужних розчинів зазвичай передбачені окремі діаграми (ефективні концентрації іонів водню 1М і 10-14 М відповідно).
Чим позитивніше потенціал скорочення, тим більшою буде тенденція видів зліва до зменшення до того, що праворуч. Щоб побачити, як використовуються діаграми Латімера, подивіться спочатку ту, що стосується заліза в кислотному розчині. Лінія, що з'єднує Fe 3 + і Fe 2 +, являє собою реакцію
Фе 3 + е — → Фе 2 +
чий позитивний E° (.440 v) вказує на те, що металеве залізо розчиняється в кислому розчині з утворенням Fe 2 +. Оскільки окислення цього виду до стану +3 має негативний потенціал (-0,771v; переміщення вліво на діаграмі змінює знак), стан +2 буде стабільним ступенем окислення заліза в цих умовах.
непропорційність
Важливою умовою, яку слід розпізнати на діаграмі Латімера, є те, що потенціал зліва виду менш позитивний, ніж потенціал праворуч. Це вказує на те, що вид може окислюватися і зменшуватися, процес, відомий як диспропорція. Як приклад розглянемо Cl 2 в лужному розчині. Потенціал його відновлення до Cl — досить позитивний (+1,35 v) для подачі вільної енергії, необхідної для окислення одного атома хлору до гіпохлориту. При цьому елементарний хлор термодинамічно нестійкий щодо диспропорції в лужному розчині, і те ж саме стосується продукту окислення ClO — (іон гіпохлориту).
Поведінка хлору у воді
Cl 2 може окислювати воду (зелені стрілки, верх), а також піддаватися диспропорції (фіолетові стрілки, низ). В останньому процесі одна молекула Cl 2 дарує електрони іншій. Майте на увазі, що багато окислювально-відновні реакції, на відміну від більшості кислотно-лужних реакцій, мають тенденцію бути дуже повільними, тому той факт, що вид термодинамічно нестабільний, не завжди означає, що він швидко розкладеться. Таким чином, дві реакції, показані на малюнку, зазвичай дуже повільні.
Термодинаміка гальванічних елементів
Зміна вільної енергії для процесу являє собою максимальну кількість не-фотоелектричної роботи, яка може бути витягнута з нього. У випадку з електрохімічним осередком ця робота відбувається за рахунок протікання електронів через різницю потенціалів між двома електродами. Зверніть увагу, однак, що зі збільшенням швидкості потоку електронів (тобто струму) різниця потенціалів повинна зменшуватися; якщо ми закоротити комірку, з'єднавши два електроди з провідником, що має незначний опір, різниця потенціалів дорівнює нулю і ніякої роботи робити не буде. Повний обсяг роботи може бути реалізований тільки в тому випадку, якщо осередок працює з нескінченно малими темпами; тобто оборотно.
Слід нагадати, що це точно аналогічно розширенню ідеального газу. Повний обсяг роботи w = pDV витягується тільки за особливої умови, що зовнішній тиск Р, протилежне розширенню, лише нескінченно менше тиску самого газу. Якщо газу дозволено розширюватися в вакуум (Р = 0), ніяких робіт проводити не буде.
Загальна кількість енергії, яку реакція може подавати в стандартних умовах при постійному тиску, а температура задається ΔH°. Якщо реакція відбувається шляхом об'єднання реагентів безпосередньо (без клітини) або в короткозамкненій клітині, робота не проводиться, і тепло, що виділяється, становить Δ H. Якщо реакція відбувається в осередку, яка виконує електромонтажні роботи, то виділяється тепло зменшується на обсяг виконаних електромонтажних робіт. В межі оборотної роботи виділяється тепло стає
Δ Н = Δ Г° + Т Δ S
Примітка
Пт | Н 2 (г) | Н + || М 2+ (ак) | М (и)
ліва половина якого складається зі стандартного водневого електрода (SHE) і чиста реакція якого
Н 2 (г) + М 2+ (ак) → 2Н + М (с)