11.3: Коефіцієнт реакції

Цілі навчання

Переконайтеся, що ви добре розумієте наступні основні ідеї:

• При об'єднанні довільних величин різних компонентів хімічної реакційної системи загальний склад системи, швидше за все, не буде відповідати рівноважному складу. В результаті чиста зміна складу («зсув вправо або вліво») буде мати тенденцію до досягнення рівноважного стану.
• Стан реакційної системи щодо її рівноважного стану характеризується величиною вираження рівноваги, формулювання якого визначається коефіцієнтами в рівнянні збалансованої реакції; воно може виражатися через концентрації, або у випадку газоподібних компонентів, як парціальний тиск.
• Різні терміни в виразі рівноваги можуть мати будь-яке довільне значення (включаючи нуль); значення самого вираження рівноваги називається коефіцієнтом реакції Q.
• Якщо умови концентрації або тиску в вираженні рівноваги відповідають рівноважному стану системи, то Q має спеціальне значення K, яке ми називаємо постійною рівноваги.
• Співвідношення Q/K (будь то 1, >1 або <1), таким чином, служить показником того, наскільки система знаходиться від свого рівноважного складу, а його значення вказує напрямок, в якому повинна протікати чиста реакція, щоб досягти свого рівноважного стану.
• Коли Q = K, то стан рівноваги досягнуто, і подальша чиста зміна складу не відбуватиметься до тих пір, поки система залишається непорушеною.

Розглянемо таку просту реакцію, як газофазний синтез йодистого водню з його елементів:

$$H_2 + I_2 \rightarrow 2 HI$$ Припустимо, ви об'єднаєте довільні величини$H_2$,$I_2$ і$HI$. Чи створить реакція більше HI, або частина HI буде споживатися, коли система рухається до свого рівноважного стану? Поняття коефіцієнта реакції, який є центром цього короткого уроку, дозволяє легко передбачити, що станеться.

Що таке коефіцієнт рівноваги?

У попередньому розділі ми визначили вираз рівноваги для реакції

$$a A + b B \rightleftharpoons c C + d D$$

як

$$K = \underbrace{\dfrac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_b^b}}_{\text{in terms} \\ \text{of activities}} \approx \underbrace{\dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}}_{\text{in terms} \\ \text{of concetrations}}$$

У загальному випадку, коли концентрації можуть мати будь-які довільні значення (включаючи нуль), цей вираз називається коефіцієнтом реакції (також зазвичай використовується термін коефіцієнт рівноваги.) І його значення позначається$Q$ ($Q_c$або$Q_p$ якщо ми хочемо підкреслити, що терміни представляють молярні концентрації або парціальний тиск.) Якщо терміни відповідають рівноважним концентраціям, то вищевказане вираз називається постійною рівноваги і його значення позначається$K$ (або$K_c$ або$K_p$).

$K$Таким чином, особливе значення, яке$Q$ має, коли реакція знаходиться в рівновазі

Значення Q по відношенню до K служить показником того, як склад реакційної системи порівнюється з складом рівноважного стану, і, таким чином, вказує напрямок, в якому повинна протікати будь-яка чиста реакція. Наприклад, якщо об'єднати два реагенти A і B в концентраціях 1 моль L ^—1 кожен, значення Q буде 0÷1=0. Єдине можлива зміна - перетворення деяких з цих реагентів в продукти. Якщо замість цього наша суміш складається тільки з двох продуктів C і D, Q буде невизначено великим (1÷0) і єдина можлива зміна буде в зворотному напрямку.

Наприклад, якщо об'єднати два реагенти A і B в концентраціях 1 моль L ^—1 кожен, значення Q буде 0÷1=0. Єдине можлива зміна - перетворення деяких з цих реагентів в продукти. Якщо замість цього наша суміш складається тільки з двох продуктів C і D, Q буде невизначено великим (1÷0) і єдина можлива зміна буде в зворотному напрямку.

Легко помітити (шляхом простого застосування принципу Ле Шательє), що співвідношення Q/K відразу говорить нам про те, чи буде відбуватися чиста реакція, коли система рухається до свого рівноважного стану, і в якому напрямку. Схематичне зображення цього співвідношення показано нижче:

Дуже важливо, щоб ви змогли виробити ці відносини для себе, не запам'ятовуючи їх, а з визначень$Q$ і$K$.

Таблиця$\PageIndex{1}$: Порівняння Q і K

Стан	Стан системи
Q > К	Концентрація продукту занадто висока для рівноваги; чиста реакція протікає вліво.
Q = К	Система знаходиться в рівновазі; ніяких чистих змін не відбудеться.
Q < К	Концентрація продукту занадто низька для рівноваги; чиста реакція протікає вправо.

Дуже важливо, щоб ви змогли виробити ці відносини для себе, не запам'ятовуючи їх, а з визначень$Q$ і$K$.

Приклад$\PageIndex{1}$

Константа рівноваги для окислення діоксиду сірки - К _р = 0,14 при 900 К.

$$\ce{2 SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2 SO_3(g)} \nonumber$$

Якщо реакційна посудина заповнена SO ₃ при парціальному тиску 0,10 атм і O ₂ і SO ₂ кожен при парціальному тиску 0,20 атм, що можна зробити висновок про те, чи буде відбуватися і в який бік будь-яка чиста зміна складу?

Рішення:

Значення рівноважного частки Q для початкових умов дорівнює

$$Q= \dfrac{p_{SO_3}^2}{p_{O_2}p_{SO_2}^2} = \dfrac{(0.10\; atm)^2}{(0.20 \;atm) (0.20 \; atm)^2} = 1.25\; atm^{-1} \nonumber$$

Починаючи з Q > K, реакція не знаходиться в рівновазі, тому чиста зміна відбудеться в напрямку, який зменшує Q. Це може статися лише в тому випадку, якщо частина SO ₃ перетворюється назад у продукти. Іншими словами, реакція буде «зміщуватися вліво».

Формальні визначення Q і K досить прості, але вони мають обмежену корисність, якщо ви не зможете пов'язати їх з реальними хімічними ситуаціями. Наступні діаграми ілюструють зв'язок між Q і K з різних точок зору. Приділіть трохи часу, щоб уважно вивчити кожну з них, переконавшись, що ви в змозі пов'язати опис з ілюстрацією.

Приклад$\PageIndex{2}$: Dissociation of dinitrogen tetroxide

Для реакції

$$N_2O_{4(g)} \rightleftharpoons 2 NO_{2(g)} \nonumber$$

_{К с} = 0,0059 при 298 К.

Ця умова рівноваги представлено червоною кривою, яка проходить через всі точки на графіку, що задовольняють вимозі, що

$$Q = \dfrac{[NO_2]^2}{ [N_2O_4]} = 0.0059 \nonumber$$

Звичайно, існує нескінченна кількість можливих Q цієї системи в межах концентрації, показаних на сюжеті. Тільки ті точки, які потрапляють на червону лінію, відповідають рівноважним станам цієї системи (ті, для яких$Q = K_c$). Сама лінія - це ділянка [NO ₂], яку ми отримуємо шляхом перестановки виразу рівноваги

$$[NO_2] = \sqrt{[N_2O_4]K_c} \nonumber$$

Якщо система спочатку знаходиться в нерівноважному стані, її склад буде прагнути змінюватися в напрямку, який переміщує її в той, який знаходиться на лінії. Показано два таких нерівноважних стану. Стан, позначений має$Q > K$, тому ми очікуємо чистої реакції, яка зменшує Q шляхом перетворення деякої частини NO ₂ в N ₂ O ₄; іншими словами, рівновага «зсувається вліво». Аналогічно в стані Q < K, що вказує на те, що відбудеться пряма реакція.

Сині стрілки на наведеній вище діаграмі вказують на послідовні значення, які Q приймає, коли реакція рухається ближче до рівноваги. Нахил лінії відображає стехіометрію рівняння. При цьому один моль реагенту дає два молі продуктів, тому укоси мають абсолютне значення 2:1.

Приклад$\PageIndex{3}$: Phase-change equilibrium

Одне з найпростіших рівноваг, яке ми можемо написати, - це між твердим тілом та його парою. При цьому постійна рівноваги - це якраз тиск пари твердого тіла. Таким чином, для процесу

$$I_{2(s)} \rightleftharpoons I_{2(g)} \nonumber$$

всі можливі рівноважні стани системи лежать на горизонтальній червоній лінії і не залежать від кількості твердого тіла (до тих пір, поки є хоча б достатньо для подачі відносної крихітної кількості пари.)

Так додавання різних кількостей твердого речовини в порожній закритий посудину (станів і) викликає поступове накопичення парів йоду. Оскільки рівноважний тиск пари настільки малий, кількість твердого речовини, споживаного в процесі, незначна, тому стрілки йдуть прямо вгору і все призводять до однакового рівноважного тиску пари.

Приклад$\PageIndex{4}$: Heterogeneous chemical reaction

Розпад хлористого амонію - поширений приклад неоднорідного (двофазного) рівноваги. Твердий хлорид амонію має істотний тиск пари навіть при кімнатній температурі:

$$NH_4Cl_{(s)} \rightleftharpoons NH_{3(g)} + HCl_{(g)}$$

Стрілка простежує стани, через які проходить система, коли твердий NH ₄ Cl поміщається в закритий контейнер. Стрілка являє собою додавання аміаку до рівноважної суміші; система реагує шляхом повернення до нового стану рівноваги, який, як прогнозує принцип Ле Шательє, містить меншу кількість аміаку, ніж було додано. Одиниці нахилів доріжок і відображають стехіометрію 1:1 газоподібних продуктів реакції.