9.2: Хімічний потенціал

Рівновагу можна розуміти як накопичення за складом реакційної суміші, при якій сукупний хімічний потенціал продуктів дорівнює потенціалу реагентів. Розглянемо просту реакцію

$$A(g) \rightleftharpoons B(g)$$

Критерієм рівноваги буде

$$\mu_A=\mu_B$$

Якщо гази поводяться ідеально, хімічні потенціали можна описати в терміні мольних фракцій$A$ і$B$

$$\mu_A^o + RT \ln\left( \dfrac{p_A}{p_{tot}} \right) = \mu_B^o + RT \ln\left( \dfrac{p_B}{p_{tot}} \right) \label{eq2}$$

де Закон Дальтона був використаний для вираження мольних дробів.

$$\chi_i = \dfrac{p_i}{p_{tot}}$$

Рівняння\ ref {eq2} можна спростити, зібравши всі хімічні потенціали, що знаходяться зліва

$$\mu_A^o - \mu_B^o = RT \ln \left( \dfrac{p_B}{p_{tot}} \right) - RT \ln\left( \dfrac{p_A}{p_{tot}} \right) \label{eq3}$$

Поєднання логарифмів термінів і визнання того

$$\mu_A^o - \mu_B^o –\Delta G^o$$

за реакцію виходить

$$–\Delta G^o = RT \ln \left( \dfrac{p_B}{p_{A}} \right)$$

А так як$p_A/p_B = K_p$ для цієї реакції (припускаючи ідеально ідеальну поведінку), можна написати

$$\Delta G^o = RT \ln K_p$$

Іншим способом досягнення цього результату є розгляд зміни функції Гіббса для реакційної суміші з точки зору коефіцієнта реакції. Коефіцієнт реакції може бути виражений у вигляді

$$Q_p = \dfrac{\prod_i p_i^{\nu_i}}{\prod_j p_j^{\nu_j}}$$

де$\nu_i$ - стехіометричні коефіцієнти для продуктів, а$\nu_j$ для реагентів. Або якщо стехіометричні коефіцієнти визначаються шляхом вираження реакції у вигляді суми

$$0 =\sum_i \nu_i X_i$$

де$X_i$ відноситься до одного з видів в реакції, а$\nu_i$ потім стехіометричний коефіцієнт для цього виду, зрозуміло, що$\nu_i$ буде негативним для реагенту (оскільки його концентрація або парціальний тиск зменшуватимуться в міру просування реакції вперед) і позитивним для продукту ( так як концентрація або парціальний тиск буде збільшуватися.) Якщо стехіометричні коефіцієнти виражені таким чином, вираз для коефіцієнта реакції стає

$$Q_p = \prod_i p_i^{\nu_i}$$

Використовуючи цей вираз, зміна функції Гіббса для системи можна обчислити з

$$\Delta G =\Delta G^o + RT \ln Q_p$$

І так як при рівновазі

$$\Delta G = 0$$

і

$$Q_p=K_p$$

Очевидно, що

$$\Delta G_{rxn}^o = -RT \ln K_p \label{triangle}$$

Саме таким простим способом$K_p$ і$\Delta G^o$ пов'язані між собою.

Також важливо відзначити, що критерієм спонтанного хімічного процесу є те$\Delta G_{rxn}\ < 0$, що, а не$\Delta G_{rxn}^o$, як зазначено в багатьох текстах! Нагадаємо, що$\Delta G_{rxn}^o$ це функція всіх реагентів і продуктів, що знаходяться в їх стандартних станах одиниці неміцності або активності. Однак напрямок мимовільного зміни для хімічної реакції залежить від складу реакційної суміші. Аналогічно, величина константи рівноваги недостатня, щоб визначити, чи буде реакція спонтанно утворювати реагенти або продукти, оскільки напрямок, в якому буде зміщуватися реакція, також є функцією не тільки постійної рівноваги, але і складу реакційної суміші!

Приклад$\PageIndex{1}$:

Виходячи з наведених нижче даних при 298 К, обчислити значення константи рівноваги ($K_p$) для реакції

$$2 NO(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2 NO_2(g)$$

	$NO(g)$	$NO_2(g)$
$G_f^o$(кДж/моль)	86.55	51.53

Рішення:

Спочатку обчисліть значення$\Delta G_{rxn}^o$ з$\Delta G_{f}^o$ даних.

$$\Delta G_{rxn}^o = 2 \times (51.53 \,kJ/mol) - 2 \times (86.55 \,kJ/mol) = -70.04 \,kJ/mol$$

А тепер використовуйте значення для обчислення$K_p$ за допомогою Equation\ ref {triangle}.

$$-70040\, J/mol = -(8.314 J/(mol\, K) (298 \, K) \ln K_p$$

$$K_p = 1.89 \times 10^{12}$$

Примітка: як і очікувалося для реакції з дуже великим негативом$\Delta G_{rxn}^o$, постійна рівноваги дуже велика, що сприяє утворенню продуктів.