9.6: Фотоелектричний ефект у водні

У фотоелектричному ефекті вхідне світло змушує атом викидати електрон. Розглянемо найпростіший можливий сценарій: що атом є воднем в основному стані. Цікавим є питання: для вхідної світлової хвилі певної частоти і амплітуди, яка ймовірність іонізації атома водню в даний час? Іншими словами, припускаючи, що ми можемо використовувати залежну від часу теорію збурень, яка швидкість іонізації?

Формально ми знаємо, що робити. Потрібно знайти взаємодію гамільтоніана\(H^1\), потім використовувати Золоте правило Фермі для швидкості переходу з періодичним збуренням:

\[ R_{i\to f}=\dfrac{2\pi}{\hbar}|\langle f|H^1|i\rangle |^2\delta(E_f-E_i-\hbar\omega ) \label{9.6.1}\]

Але це не так просто! З одного боку, що виходить електрон буде перебувати в якомусь плоскому хвильовому стані, тому будь-яка конвенція, яку ми прийняли для нормалізації таких станів, з'являється в швидкості. Але також\(\delta\) функція складна для збудження в континуум: скільки з цих плоских хвильових станів задовольняють\(E_f=E_i+\hbar\omega\)? Ми виявимо, що при послідовному формалізмі ці дві труднощі скасовують один одного.

Взаємодія гамільтоніана

Приймаючи вхідну хвилю, щоб бути електромагнітним полем, що має векторний потенціал

\[ \vec{A}(\vec{r},t)=\vec{A} _0\cos(\vec{k}\cdot \vec{r}-\omega t) \label{9.6.2}\]

Взаємодія гамільтоніана дається заміною електронного\(\vec{p}^2/2m\) терміна кінетичної енергії на\((\vec{p}-q\vec{A}/c)^2/2m\). Відповідним новим терміном є

\[ -(1/2m)(q/c(\vec{p}\cdot \vec{A}+\vec{A}\cdot \vec{p}))=(e/mc)\vec{A}\cdot \vec{p} \label{9.6.3}\]

так як\(q=-e\) і\(\vec{\nabla}\cdot \vec{A}=0\) в нашій калібрі.

Тому

\[ H^1=\left(\dfrac{e}{mc}\right)\cos(\vec{k}\cdot \vec{r}-\omega t)\vec{A}_0\cdot \vec{p}=\left( \dfrac{e}{2mc}\right) (e^{i(\vec{k}\cdot \vec{r}-\omega t)}+e^{-i(\vec{k}\cdot \vec{r}-\omega t)})\vec{A}_0\cdot \vec{p}. \label{9.6.4}\]

Два різних члени в цьому виразі, що мають часові залежності\(e^{-i\omega t}\) і\(e^{i\omega t}\) дадуть\(\delta\) функції\(\delta(E_f-E_i-\hbar\omega )\) і\(\delta(E_f-E_i+\hbar\omega )\) відповідно в швидкості переходу. Таким чином,\(e^{-i\omega t}\) термін відповідає поглинанню фотона, оскільки ми дивимося на процес, в якому електрон набирає енергію,\(E_f>E_i\). \(e^{i\omega t}\)Термін призначений для процесу, коли атом в збудженому стані випромінює фотон в промінь і падає в енергії.

Отже, відповідна взаємодія Гамільтоніана є

\[ H^1(t)=H^1e^{-i\omega t}\;\; where\;\; H^1=\left( \dfrac{e}{2mc}\right) e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}\vec{A}_0\cdot \vec{p}. \label{9.6.5}\]

Площинні хвилі: щільність станів

Робимо припущення, що кінцевим станом є плоский хвильовий стан\(|\vec{k}_f\rangle \propto e^{i\vec{k}_f\cdot \vec{r}}\).

Найпростіший спосіб обробки плоских хвильових станів полягає в обмеженні всієї системи надзвичайно великою кубічною коробкою сторони\(L\) та накладення періодичних граничних умов (так що площини біжучих хвиль станів допускаються).

Велика коробка має об'єм\(V=L ^3\), тому належним чином нормовані плоскі хвильові стани є

\[ |\vec{k}\rangle =\dfrac{1}{L^{3/2}}e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}=\dfrac{1}{\sqrt{V}}e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}} \label{9.6.6}\]

Як стане очевидним, нам потрібно порахувати, наскільки густо ці стани розподілені, як у просторі імпульсу (або k- просторі), так і в енергії. Почнемо з розгляду одновимірної задачі - тривимірний випадок - це просте узагальнення.

Нагадаємо, що для частинок в одному вимірі, обмежених лінією довжини\(L\) з періодичними граничними умовами, допустимі значення хвильового числа k задавалися\(e^{ikL}=1\), отже,\(k=2n\pi /L\) з цілим\(n\) числом. Таким чином\(\Delta k\gg 2\pi /L\), враховуючи лише інтервали, «щільність станів» в\(k\) є\(L/2\pi\): інтервал довжини\(\Delta k\) містить\((L/2\pi )\Delta k=\rho (k)\Delta k\) стани, де тут\(\rho (k)=L/2\pi\). Щільність станів в енергії\(\rho (E)\), випливає з диференціації\(E=\hbar^2k^2/2m\). Написання\(\Delta E=(\hbar^2k/m)\Delta k\), дає\(\Delta E\) поступове зміна\(E\) для заданого інкрементного зміни\(\Delta k\) в\(k\), тому два інтервали\(\Delta E\) і\(\Delta k\) повинні містити однакову кількість станів, тобто\(\rho (E)\Delta E=\rho (k)\Delta k\). З цього випливає\(\rho (k)=L/2\pi\), що одновимірна щільність станів в енергії.

\[ \rho_{1D}(E)=(L/2\pi )(m/\hbar^2k)=(L/2\pi \hbar)\sqrt{m/2E}. \label{9.6.7}\]

Зверніть увагу, що ця одновимірна щільність станів йде до нескінченності, як\(E\) йде до нуля.

У трьох вимірах при кубі бічних\(L\) і періодичних граничних умов щільність станів в k- просторі дорівнює\((L/2\pi )^3\). Дозволені стани можуть бути візуалізовані як точки кубічної решітки\((k_x,k_y,k_z)=2\pi L(n_x,n_y,n_z)\), тобто цілі числа, тому кожен дозволений стан пов'язує з ним об'єм малого куба\((2\pi /L)^3\).\(n\)

Щоб знайти тривимірну щільність станів в енергії, використовуючи\(E=\hbar^2\vec{k}2/2m\), знову ж таки,\(\Delta E=(\hbar^2k/m)\Delta k\) але зараз знайти кількість станів в малому енергетичному діапазоні ми повинні помножити на\(4\pi k^2\), так як стани в енергетичному діапазоні лежать між двома близькими концентричними сферами в k-просторі. Це дає

\[ \rho (E)=(L/2\pi )^34\pi k^2(m/\hbar^2k)=(L/2\pi )^34\pi k(m/\hbar^2)=(V/2\pi^2)(m/\hbar^3)\sqrt{2mE}. \label{9.6.8}\]

Зверніть увагу, що на відміну від одновимірного випадку тривимірна щільність станів йде до нуля при нульовій енергії. (Вправа: Що відбувається в двох вимірах?)

(Звичайно, якщо ми виявляємо викинутий електрон з апаратом, обмеженим твердим кутом\(d\Omega\),\(4\pi\) то замінюється на\(d\Omega\).)

Умова ортогональності між площинними хвильовими станами дорівнює

\[ \langle \vec{k}|\vec{k}'\rangle =\delta_{\vec{k},\vec{k}'} \label{9.6.9}\]

звичайна дельта-функція Кронекера, а не Дірака - оскільки ці\(k\) є перерахованим набором,

\[ (k_x,k_y,k_z)=\dfrac{2\pi}{L}(n_x,n_y,n_z) \label{6.9.10}\]

\(n\)це будучи цілими числами.

Пошук елемента матриці

Функція хвилі основного стану для водню є

\[ |100\rangle =\sqrt{\dfrac{1}{\pi a^3_0}}e^{-r/a_0}. \label{9.6.11}\]

Таким чином, елемент матриці, що входить до Золотого правила Фермі (Equation\ ref {9.6.1}), є таким чином:

\[ \langle \vec{k}_f|\left( \dfrac{e}{2mc}\right) e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}\vec{A}_0\cdot \vec{p}|100\rangle =\int d^3r(1/L)^{3/2}e^{-i\vec{k}_f\cdot \vec{r}}\left( \dfrac{e}{2mc}\right) e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}\vec{A}_0\cdot (-i\hbar\vec{\nabla})\sqrt{\dfrac{1}{\pi a^3_0}}e^{-r/a_0} \label{9.6.12}\]

Насправді\(e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}\) термін не дуже важливий - довжина хвилі вхідних фотонів для звичайного фотоефекту набагато більша за розмір атома водню в його основному стані (яким обмежений наш інтеграл)\(e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}\cong 1\), і ми можемо відмовитися від цього терміну.

Один момент, який ми не помітили, полягає в тому, що електромагнітна хвиля має магнітне поле настільки ж сильне, як електричне поле, то як щодо взаємодії цього магнітного поля з магнітним моментом електрона? Це виявляється набагато слабкіше, ніж\(\left( \dfrac{e}{2mc}\right) \vec{A}_0\cdot \vec{p}\) термін: магнітна взаємодія

\[ \vec{\mu}_B\cdot \vec{B}=\left( \dfrac{e}{2mc}\right) \vec{S}\cdot \vec{B}, \label{9.6.13}\]

і відношення цього магнітного внеску до електричного дорівнює

\[ \dfrac{\left( \dfrac{e}{2mc}\right) \vec{S}\cdot \vec{B}}{\left( \dfrac{e}{2mc}\right) \vec{A}_0\cdot \vec{p}}\simeq \dfrac{\hbar\vec{\sigma}\cdot \vec{\nabla} \times \vec{A}}{\vec{A}\cdot \vec{p}}\simeq \dfrac{\hbar k}{p} \label{9.6.14}\]

з\(p\sim \hbar/a_0\), так що це співвідношення є порядком\(a_0/\lambda\),\(\lambda\) будучи довжиною хвилі вхідного світла, близько 100 нм для іонізації водню. Отже, можна сміливо ігнорувати магнітну взаємодію.

Ця взаємодія Гамільтоніана\(H^1=\left( \dfrac{e}{2mc}\right) \vec{A}_0\cdot \vec{p}e^{-i\omega t}\) називається дипольним наближенням, оскільки його також можна записати через дипольний момент атома\(e\vec{r}\). Щоб побачити, як це відбувається, приймаючи\(|i\rangle,\; |f\rangle\) власні стани\(H=\vec{p}^2/2m+V(\vec{r})\), і використовуючи\([\vec{r},\vec{p}]=i\hbar,\; [\vec{r},H]=(i\hbar/m)\vec{p}\), ми знаходимо матричні елементи\(\vec{p},\vec{r}\) для цього іонізаційного переходу просто пов'язані.

\[ \begin{matrix} \langle f|\vec{p}|i\rangle =(m/i\hbar)\langle f|\vec{r}H-H\vec{r}|i\rangle \\ =(m/i\hbar)(E_i-E_f)\langle f|\vec{r}|i\rangle \\ =im\omega \langle f|\vec{r}|i\rangle .\end{matrix} \label{9.6.15}\]

Тому

\[ \langle f|H^1(t)|i\rangle =\left( \dfrac{e}{2mc}\right) \vec{A}_0e^{-i\omega t}\cdot \langle f|\vec{p}|i\rangle =\left( \dfrac{e}{2mc}\right) im\omega \vec{A}_0e^{-i\omega t}\cdot \langle f|\vec{r}|i\rangle , \label{9.6.16}\]

і\(\vec{E}=-(1/c)\partial \vec{A}/\partial t=(i\omega /2c)\vec{A}_0e^{-i\omega t}\), з якого\(\langle f|H^1(t)|i\rangle =\langle f|-\vec{\mu}\cdot \vec{E}(t)|i\rangle\), з\(\vec{\mu}=-e\vec{r}\), електричний дипольний момент атома.

Проте, для конкретної взаємодії, яку ми тут розглядаємо,\(\vec{p}=-i\hbar\vec{\nabla}\) представлення виявляється більш зручним. (Ми будемо використовувати\(\vec{\mu}=-e\vec{r}\) представлення в подальшій роботі.)

Ми повинні оцінити:

\[ (1/L)^{3/2}\left( \dfrac{e}{2mc}\right) \sqrt{\dfrac{1}{\pi a^3_0}}\int d^3re^{-i\vec{k}_f\cdot \vec{r}}\vec{A}_0\cdot (-i\hbar\vec{\nabla})e^{-r/a_0}. \label{9.6.17}\]

Інтеграція частинами дає градієнтний оператор, що діє на плоский хвильовий стан,

\[ \int d^3re^{-i\vec{k}_f\cdot \vec{r}}\vec{A}_0\cdot (-i\hbar\vec{\nabla})e^{-r/a_0}=-(\vec{A}_0\cdot \vec{p}_f)\int d^3re^{-i\vec{k}_f\cdot \vec{r}}e^{-r/a_0}. \label{9.6.18}\]

Інтеграл тепер є перетворенням Фур'є водневої хвильової функції наземного стану, і є простим: вибрати вісь z у напрямку\(\vec{k}_f\),\(\varphi\) -інтеграція дає\(2\pi\),\(\theta\) -інтеграція має\(\sin\theta d\theta =-d(cos\theta )\) і т.д. результат є\((8\pi /a_0)/(a^{-2}_0+k^2_f)^2\).

Нарешті, ми можемо вкласти це в Золоте правило Фермі:

\[ \begin{matrix} R_{i\to f}=\\ \dfrac{2\pi}{\hbar}|(1/L)^{3/2}\left( \dfrac{e}{2mc}\right) \sqrt{\dfrac{1}{\pi a^3_0}}(\vec{A}_0\cdot \vec{p}_f)\left( \dfrac{8\pi /a_0}{(a^{-2}_0+k^2_f)^2}\right) |^2 \delta(E_f-E_i-\hbar\omega ). \end{matrix} \label{9.6.19}\]

Щоб виявити викинутий електрон, у нас буде детектор, чутливий до деякого невеликого твердого кута\(d\Omega\), а не до деякого точного значення\(\vec{p}_f\). Буде також якась крихітна невизначеність\(|\vec{p}_f|\), еквівалентна енергетичній невизначеності, тому що для одного викид відбувається через кінцевий час. Це означає, що\(\delta\) -функція насправді має кінцеву ширину, і, взявши наш нормалізуючий ящик досить великий, там буде багато станів в межах цієї ширини - так, ефективно,\(\delta\) -функція вимірює щільність можливих вихідних станів (див. обговорення в кінці). Нагадаємо, щільність станів в енергії для вихідного твердого кута\(d\Omega\) дорівнює

\[ \rho (E,d\Omega )=(L/2\pi )^3k^2(m/\hbar^2k)d\Omega =(L/2\pi )^3k(m/\hbar^2)d\Omega , \label{9.6.20}\]

подача

\[ \begin{matrix} R_{i\to f}=\\ \dfrac{2\pi}{\hbar}\left| (1/L)^{3/2}\left( \dfrac{e}{2mc}\right) \sqrt{\dfrac{1}{\pi a^3_0}}(\vec{A}_0\cdot \vec{p}_f)\left( \dfrac{8\pi /a_0}{(a^{-2}_0+k^2_f)^2}\right) \right|^2(L/2\pi )^3k_f(m/\hbar^2)d\Omega .\end{matrix} \label{9.6.21}\]

Зверніть увагу спочатку, що\(L^3\) терміни скасовують, заспокоюючи, наш результат не може залежати від розміру коробки, обраної для плоских хвильових станів. \(p_f=\hbar k_f\)Пишемо, і звичайно\(p^2_f/2m=E_i+\hbar\omega\), знаходимо

\[ R_{i\to f}=\dfrac{4mp_f}{\pi a^5_0\hbar^4}\left( \dfrac{e}{mc}\right)^2(\vec{A}_0\cdot \vec{p}_f)^2\left( \dfrac{1}{a^{-2}_0+(p_f/\hbar)^2} \right)^4 d\Omega . \label{9.6.22}\]

Зверніть увагу, що швидкість залежить від кута, так як\( (\vec{A}_0\cdot \vec{p}_f)^2=A^2_0p^2_f\cos^2\theta\): викид, швидше за все, паралельний електричному полю. Загальна швидкість іонізації задається шляхом інтеграції швидкості по всіх кутах, і на одиничній сфері\(\overline{\cos^2\theta}=\bar{z}^2=1/3\), так у вищезгаданому,\( (\vec{A}_0\cdot \vec{p}_f)^2d\Omega\to 4\pi A^2_0p^2_f/3\).

Фотоелектричний поперечний переріз

Уявіть, що зараз посилає це випромінювання в газ атомів водню, багато з них, але недостатньо, щоб значно затінювати один одного від випромінювання. Енергія буде поглинатися з променя в міру іонізації атомів. З якою швидкістю промінь втрачає енергію? Зручний спосіб візуалізації цієї швидкості втрати енергії полягає в заміні кожного атома крихітним ідеально абсорбуючим диском, орієнтованим з його нормальною паралеллю променя, розмір цих дисків такий, що промінь втрачає енергію з тією ж швидкістю, як і при іонізації. Площа диска, еквівалентна одному атому, називається фотоелектричним перетином.

Щільність енергії в пучку випромінювання дорівнює

\[ \dfrac{1}{8\pi} (|\vec{E}|^2+|\vec{B}|^2)=\dfrac{1}{8\pi}\left(2\dfrac{\omega^2}{c^2}\vec{A}^2_0\cos^2(\vec{k}\cdot \vec{r}-\omega t)\right) \label{9.6.23}\]

Позначаючи фотоелектричний перетин шляхом\(\sigma\),

\[ \text{energy absorbed per second}=\sigma \times c \times \text{energy density}, \label{9.6.24}\]

і усереднення\(\cos^2\), це дає швидкість поглинання енергії на атом бути\(A^2_0\omega 2\sigma /8\pi c\).

Однак, якщо швидкість іонізації одного атома є\(R_{i\to f}\), і що іонізація забирає енергію\(\hbar\omega\) від пучка, швидкість поглинання енергії справедлива\(\hbar\omega R_{i\to f}\), тому поперечний переріз іонізації задається

\[ A^2_0\omega 2\sigma /8\pi c=\hbar\omega R_{i\to f} \label{9.6.25}\]

Це дає

\[ \begin{align} \sigma &=\dfrac{8\pi c}{A^2_0\omega^2}\hbar\omega R_{i\to f} \\[5pt] &=\dfrac{8\pi c}{A^2_0\omega^2}\hbar\omega \dfrac{4mp_f}{\pi a^5_0\hbar^4}\left(\dfrac{e}{mc}\right)^2\dfrac{4\pi A^2_0p^2_f}{3}\left( \dfrac{1}{a^{-2}_0+(p_f/\hbar)^2} \right)^4 \\[5pt] &=\dfrac{128}{\omega} \dfrac{e^2}{a^5_0\hbar^3}\dfrac{\pi p^3_f}{3mc}\left( \dfrac{1}{a^{-2}_0+(pf/\hbar)^2}\right)^4 .\end{align} \label{9.6.26}\]

Додаток: Дельта-функція золотого правила та щільність станів

Для нашої моделі великої коробки стани нескінченні за кількістю, але їх можна підрахувати, виходячи назовні від походження в k- просторі та прийнявши певну конвенцію для впорядкування тих, хто має рівну енергію. Ми можемо позначити стани з\(\vec{n}=(n_x,n_y,n_z)\), вектор з цілими компонентами, розміщуючи стан в k- просторі, і позначити його енергію\(E_{\vec{n}}\). Внесок цього стану в щільність станів є Дірака\(\delta\) -функція\(\delta(E-E_{\vec{n}})\), тобто цей стан сприяє 1 щільності станів в точці\(E_{\vec{n}}\) на енергетичній осі. Тому щільність станів в енергії дорівнює

\[\rho (E)=\sum_{\vec{n}}\delta(E-E_{\vec{n}})\]

Це добре наближено гладкою функцією, яку ми вивели вище.

Тепер розглянемо інтегральні над кінцевими площинами хвильові стани, необхідні при оцінці формули Золотого правила. Ця\(\delta\) -функція має скінченну ширину (від принципу невизначеності часу енергії), тому, взявши наш великий ящик досить великий, ми можемо мати багато плоских хвильових станів в межах ширини Золотого правила\(\delta\) -функції: щоб уявити це, давайте представимо його функцією рівною\(\Delta\) через інтервал \(1/\Delta\), нуль інакше. Тоді інтеграція цього золотого правила\(\delta\) -функція з\(\rho (E)\) дасть внесок\(\Delta\) від кожного стану всередині інтервалу ширини\(1/\Delta\). Якби стани були рівномірно розподілені в енергії, це дало б загальну кількість станів в інтервалі одиничної енергії - і це визначення щільності станів.