9.5: Теорія збурень, залежна від часу

Вступ: Загальний формалізм

Ми дивимося на гамільтоніан з\(V(t)\) деякою залежною від часу збуреннями

\[H=H^0+V(t) \label{eq1}\]

так що тепер хвильова функція буде мати залежність від часу, викликаної збуренням. Нашою відправною точкою є сукупність\(|n\rangle\) власнихстанів незбуреного гамільтоніана\(H^0|n\rangle =E_n|n\rangle\), зверніть увагу, що ми не маркуємо нулем\(E^0_n\), ні, тому що з залежним від часу гамільтоном енергія не буде збережена, тому шукати енергетичні поправки безглуздо. Що відбувається замість цього, за умови, що збурень не надто велике, полягає в тому, що система робить переходи між власними\(|n\rangle\) станами\(H^0\).

Звичайно, навіть для\(V=0\), хвильові функції мають звичайну залежність від часу,

\[ |\psi(t)\rangle =\sum_nc_ne^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle \label{9.5.1}\]

з\(c_n\) постійною. Те, що відбувається\(V(t)\) при введенні, полягає в тому,\(c_n\) що самі набувають залежність від часу,

\[ |\psi(t)\rangle =\sum_nc_n(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle \label{9.5.2}\]

і ця залежність від часу визначається рівнянням Шредінгера з гамільтоном у Рівнянні\ ref {eq1}

\[ i\hbar \dfrac{\partial}{\partial t}\sum_nc_n(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle =(H^0+V(t))\sum_nc_n(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle \label{9.5.3}\]

так\[ i\hbar \sum_n\dot{c_n}(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle =V(t)\sum_nc_n(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle \label{9.5.4}\]

Беручи внутрішній виріб з бюстгальтером\(\langle m|e^{iE_mt/\hbar}\), і представляючи\(\omega_{mn}=\dfrac{E_m-E_n}{\hbar}\),

\[ i\hbar \dot{c}_m=\sum_n\langle m|V(t)|n\rangle c_ne^{i\omega_{mn}t} =\sum_n V_{mn}e^{i\omega_{mn}t}c_n \label{9.5.5}\]

Це матричне диференціальне\(c_n\) рівняння для тих:

\[ i\hbar \begin{pmatrix} \dot{c}_1\\ \dot{c}_2\\ \dot{c}_3\\ .\\ . \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} V_{11}& V_{12}e^{i\omega_{12}t}&.&.&.\\ V_{21}e^{i\omega_{12}t}& V_{22}&.&.&.\\ .&.&V_{33}&.&.\\ .&.&.&.&.\\ .&.&.&.&.\end{pmatrix}\begin{pmatrix} c_1\\ c_2\\ c_3\\ .\\ .\end{pmatrix} \label{9.5.6}\]

і рішення цього набору зв'язаних рівнянь дасть нам, а отже, і ймовірність знаходження системи в будь-якому конкретному стані в будь-який більш пізній час.\(c_n(t)\)

Якщо система знаходиться в початковому стані\(|i\rangle\) на\(t=0\), амплітуда ймовірності для того, щоб вона перебувала\(|f\rangle\) в стані в часі\(t\), до провідного порядку в збуренні\[ c_f(t)=\delta_{fi}-\dfrac{i}{\hbar} \int_0^t V_{fi}(t′)e^{i\omega_{fi}t′}dt′. \label{9.5.7}\]

Імовірність того, що система фактично знаходиться в стані\(|f\rangle\) в часі\(t\), тому\[|c_f(t)|^2=\dfrac{1}{\hbar^2}\left| \int_0^t V_{fi}(t′)e^{i\omega_{fi}t′}dt′\right|^2. \label{9.5.8}\]

Очевидно, що це буде лише хорошим наближенням, якщо він передбачає, що ймовірність переходу невелика - інакше нам потрібно перейти до більш високого порядку, використовуючи Представлення взаємодії (або точне рішення, подібне до цього в наступному розділі).

Приклад\(\PageIndex{1}\): Kicking an Oscillator

Припустимо, простий гармонічний осцилятор знаходиться в його наземному стані\(|0\rangle\) на\(t=-\infty\). Вона збурена невеликим залежним від часу потенціалом\(V(t)=-eExe^{-t^2/\tau^2}\). Яка ймовірність знаходження його в першому збудженому стані\(|1\rangle\) при\(t=+\infty\)?

Рішення

Тут

\[V_{fi}(t′)=-eE\langle 1|x|0\rangle e^{-t′^2/\tau^2}\]

і

\[x=\sqrt{\hbar /2m\omega}(a+a^{\dagger})\]

з якого можна оцінити ймовірність. Це

\[(e^2E^2/\hbar^2)(\hbar /2m\omega )\pi \tau^2e^{-\omega^2\tau^2/2}.\]

Варто дуже довго і на дуже короткий час продумувати фізичні тлумачення, і пояснювати значимість часу, для якого ймовірність максимальна.

Дводержавна система: точне рішення

Для конкретного випадку двостанної системи, збуреної періодичним зовнішнім полем, матричне рівняння вище може бути розв'язано точно. Звичайно, реальні фізичні системи мають більше двох станів, але насправді для деяких важливих випадків два стани можуть бути сильно пов'язані один з одним, але лише слабо пов'язані з іншими станами, і аналіз потім стає актуальним. Відомий приклад, аміачний мазер, розглядається в кінці розділу.

Тоді для двостанної системи найбільш загальною хвильовою функцією є

\[ |\psi(t)\rangle =c_1(t)e^{-iE_1t/\hbar} |1\rangle +c_2(t)e^{-iE2t/\hbar} |2\rangle \label{9.5.9}\]

і диференціальне\(c_n(t)\) рівняння для тих:

\[ i\hbar \begin{pmatrix}\dot{c}_1\\ \dot{c}_2\end{pmatrix}=\begin{pmatrix} 0&Ve^{i\omega t}e^{i\omega_{12}t}\\ Ve^{-i\omega t}e^{-i\omega_{12}t}&0 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} c_1\\ c_2\end{pmatrix}. \label{9.5.10}\]

\(\omega +\omega_{12}=\alpha\)Записуючи для зручності, зв'язані рівняння бувають:\[ \begin{matrix} i\hbar \dot{c}_1=Ve^{i\alpha t}c_2\\ i\hbar \dot{c}_2=Ve^{-i\alpha t}c_1. \end{matrix} \label{9.5.11}\]

Ці два рівняння першого порядку можуть бути перетворені в єдине рівняння другого порядку шляхом диференціації другого, потім підставляючи\(\dot{c}_1\)\(c_1\) з першого і з другого, щоб дати\[ \ddot{c}_2=-i\alpha  \dot{c}_2-\dfrac{V^2}{\hbar^2}c_2. \label{9.5.12}\]

Це стандартне диференціальне рівняння другого порядку, вирішене шляхом введення в пробне рішення\(c_2(t)=c_2(0)e^{i\Omega t}\). Це задовольняє рівнянню, якщо

\[ \Omega =-\dfrac{\alpha}{2} \pm \sqrt{\dfrac{\alpha^2}{4}+\dfrac{V^2}{\hbar^2}}, \label{9.5.13}\]

Отже, повертаючись до оригіналу\(\omega +\omega_{12}=\alpha\), загальним рішенням є:

\[ c_2(t)=e^{-i\dfrac{(\omega -\omega_{21})}{2}t} \left( Ae^{i\sqrt{\left(\dfrac{\omega -\omega_{21}}{2}\right)^2+\dfrac{V^2}{\hbar^2}} t}+Be^{-i\sqrt{\left(\dfrac{\omega -\omega_{21}}{2}\right)^2+\dfrac{V^2}{\hbar^2}} t} \right) \label{9.5.14}.\]

Беручи початковий стан, щоб бути\(c_1(0)=1,\;  c_2(0)=0\) дає\(A=-B\).

Щоб зафіксувати загальну константу, зверніть увагу, що при\(t = 0\),

\[ \dot{c}_2(0)  =  \dfrac{V}{i\hbar} c_1(0)  = \dfrac{ V}{i\hbar} . \label{9.5.15}\]

Тому

\[ |c_2(t)|^2=\dfrac{\dfrac{V^2}{\hbar^2}}{\left(\dfrac{\omega -\omega_{21}}{2}\right)^2+\dfrac{V^2}{\hbar^2}} \sin^2 \left( \sqrt{\left(\dfrac{\omega -\omega_{21}}{2}\right)^2+\dfrac{V^2}{\hbar^2}} t\right) . \label{9.5.16}\]

Зверніть увагу, зокрема, на результат, якщо\(\omega =\omega_{12}\):

\[ |c_2(t)|^2=\sin^2\left( \dfrac{Vt}{\hbar} \right). \label{9.5.17}\]

Припускаючи\(E_2>E_1\), що і дводержавна система спочатку знаходиться в основному стані\(|1\rangle\), це означає, що через деякий час\(h/4V\) система, безумовно, буде в стані\(|2\rangle\), і буде коливатися взад-вперед між двома станами з періодом\(h/2V\).

Тобто, точно приурочений період, проведений у коливальному полі, може керувати колекцією молекул у наземному стані, щоб бути все в збудженому стані. Аміачний мазер працює, посилаючи потік молекул аміаку, рухаючись з відомою швидкістю, вниз по трубці, що має коливальне поле на певну довжину, тому молекули, що виникають на іншому кінці, є все (або майже всі, залежно від точності швидкості надходження тощо) у першому збудженому держава. Застосування невеликої кількості електромагнітного випромінювання однакової частоти до вихідних молекул призведе до розпаду деяких, генеруючи інтенсивне випромінювання і, отже, набагато коротший період для всіх розпаду, випромінюючи когерентне випромінювання.

«Раптова» збуреність

Раптова збуреність визначається тут як раптовий перехід від одного незалежного від часу гамільтоніана\(H_0\) до іншого\(H′_0\), час перемикання набагато коротший, ніж будь-який природний період системи. У цьому випадку теорія збурень не має значення: якщо система спочатку знаходиться у власному стані\(|n\rangle\)\(H_0\), просто потрібно записати її як суму над власними станами\(H′_0\),\(|n\rangle =\sum_{n′}|n′\rangle \langle n′|n\rangle \). Нетривіальна частина проблеми полягає у встановленні того, що зміна відбувається досить раптово, шляхом оцінки фактичного часу, необхідного для зміни гамільтоніана, і періодів руху, пов'язаних зі станом\(|n\rangle\) і з його переходами в сусідні держави.

Гармонічні збурень: Золоте правило Фермі

Розглянемо систему в початковому стані,\(|i\rangle\) збурену періодичним потенціалом,\(V(t)=Ve^{-i\omega t}\) включеним при\(t=0\). Наприклад, це може бути атом, збуреного зовнішнім коливальним електричним полем, таким як падаюча світлова хвиля.

Яка ймовірність того, що в більш\(t\) пізній час система буде в стані\(|f\rangle\)?

Згадайте матричне диференціальне рівняння для\(c_n\) 's (Equation\ ref {9.5.6})

\[ i\hbar \begin{pmatrix} \dot{c}_1\\ \dot{c}_2\\ \dot{c}_3\\ .\\ . \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} V_{11}& V_{12}e^{i\omega_{12}t}&.&.&.\\ V_{21}e^{i\omega_{12}t}& V_{22}&.&.&.\\ .&.&V_{33}&.&.\\ .&.&.&.&.\\ .&.&.&.&.\end{pmatrix}\begin{pmatrix} c_1\\ c_2\\ c_3\\ .\\ .\end{pmatrix} \nonumber \]

Оскільки система, безумовно, знаходиться в стані\(|i\rangle\) at\(t=0\), вектор ket справа спочатку\(c_i=1,\; c_{j\neq i}=0\).

Наближення першого порядку для збереження\(c_i=1,\; c_{j\neq i}=0\) вектора праворуч, тобто для вирішення рівнянь\[ i\hbar \dot{c}_f(t)=V_{fi}e^{i\omega_{fi}t}. \label{9.5.18}\]

Інтегруючи це рівняння, амплітуда ймовірності атома в початковому стані\(|i\rangle\) перебувати в стані\(|f\rangle\) після часу\(t\) становить, до першого порядку:

\[ \begin{align} c_f(t) &=-\dfrac{i}{\hbar} \int_0^t \langle f| V|i\rangle e^{i(\omega_{fi}-\omega )t′}dt′ \\[5pt] &=-\dfrac{i}{\hbar} \langle f|V|i\rangle \dfrac{e^{i(\omega_{fi}-\omega )t}-1}{i(\omega_{fi}-\omega )}. \end{align} \label{9.5.19}\]

Таким чином, ймовірність переходу

\[ \begin{align} P_{i\to f}(t) &=|c_f|^2 \\[5pt] &=\dfrac{1}{\hbar^2}|\langle f|V|i\rangle |^2\left( \dfrac{\sin((\omega_{fi}-\omega )t/2)}{(\omega_{fi}-\omega )/2}\right)^2 \label{9.5.20} \end{align}\]

і нас цікавить великий\(t\) ліміт.

\(\alpha =(\omega_{fi}-\omega )/2\)Пишемо, наша функція має вигляд\(\dfrac{\sin^2\alpha t}{\alpha^2}\). Ця функція має пік при\(\alpha =0\), з максимальним значенням\(t^2\), і шириною замовлення\(1/t\), тому загальна вага замовлення\(t\). Функція має більше піків при\(\alpha t=(n+1/2)\pi\). Вони обмежені знаменником в\(1/\alpha^2\). Для великих\(t\) їх внесок походить від діапазону порядку\(1/t\) також, і як\(t\to \infty\) функція прагне до\(\delta\) функції на початку, але помножена на\(t\).

Ця розбіжність говорить нам про те, що існує кінцева швидкість ймовірності для переходу, тому ймовірність переходу пропорційна часу, що минув. Тому ми повинні розділити на,\(t\) щоб отримати швидкість переходу.

Щоб отримати кількісний результат, нам потрібно оцінити вагу терміна\(\delta\) функції. Використовуємо стандартний результат

\[\int_{-\infty}^{\infty} \left( \dfrac{\sin\xi}{\xi}\right)^2d\xi =\pi\]

знайти

\[\int_{-\infty}^{\infty} \left(\dfrac{\sin\alpha t}{\alpha} \right)^2d\alpha =\pi t\]

і тому

\[ \lim_{t\to \infty} \dfrac{1}{t}\left(\dfrac{\sin\alpha t}{\alpha} \right)^2=\pi \delta (\alpha ). \label{9.5.21}\]

Тепер швидкість переходу - це ймовірність переходу, поділена на велику\(t\)\(t\) межу, тобто

\[ \begin{align} R_{i\to f}(t)&=\lim_{t\to \infty} \dfrac{P_{i\to f}(t)}{t} \\&=\lim_{t\to \infty} \dfrac{1}{t}\dfrac{1}{\hbar^2}|\langle f|V|i\rangle |^2\left[ \dfrac{\sin((\omega_{fi}-\omega )t/2)}{(\omega_{fi}-\omega )/2}\right] \\ &=\dfrac{1}{\hbar^2}|\langle f|V|i\rangle |^2\pi \delta (\dfrac{1}{2}(\omega_{fi}-\omega )) \\ &=\dfrac{2\pi}{\hbar^2}|\langle f|V|i\rangle |^2\delta (\omega_{fi}-\omega ) \label{9.5.22} \end{align} \]

Цей останній рядок - Золоте правило Фермі: ми будемо його багато використовувати. Ви можете хвилюватися, що в тривалому часовому обмеженні, яку ми взяли, ймовірність переходу насправді розходиться, так як ми можемо використовувати теорію збурень першого порядку? Справа в тому, що для переходу з\(\omega_{fi}\neq \omega\), означає «довгий час»\((\omega_{fi}-\omega )t\gg 1\), це ще може бути дуже короткий час в порівнянні з середнім часом переходу, яке залежить від елемента матриці. Насправді, Правило Фермі надзвичайно добре узгоджується з експериментом при застосуванні до атомних систем.

Ще одне виведення золотого правила

Насправді, коли світло падає на атом, повний періодичний потенціал не раптово включається, за атомною шкалою часу, а накопичується протягом багатьох циклів (атома і світла). Baym повторно виводить Золоте правило, припускаючи межу дуже повільного включення,\[ V(t)=e^{\varepsilon t}Ve^{-i\omega t} \label{9.5.23}\]

з\(\varepsilon\) дуже маленькими, тому\(V\) включалися дуже поступово в минулому, і ми дивимося в рази набагато менше, ніж\(1/\varepsilon\). Потім ми можемо взяти початковий час\(-\infty\), щоб бути, тобто\[ c_f(t)=-\dfrac{i}{\hbar} \int_{-\infty}^{t} \langle f| V|i\rangle e^{i(\omega_{fi}-\omega -i\varepsilon )t′} dt′=-\dfrac{1}{\hbar} \dfrac{e^{i(\omega_{fi}-\omega -i\varepsilon )t}}{\omega_{fi}-\omega -i\varepsilon} \langle f|V|i\rangle \label{9.5.24}\]

так\[ |c_f(t)|^2=\dfrac{1}{\hbar^2}\dfrac{e^{2\varepsilon t}}{(\omega_{fi}-\omega )^2+\varepsilon^2} |\langle f|V|i\rangle |^2 \label{9.5.25}\]

і часовий темп змін

\[ \dfrac{d}{dt}|c_f(t)|^2=\dfrac{1}{\hbar^2}\dfrac{2\varepsilon e^{2\varepsilon t}}{(\omega_{fi}-\omega )^2+\varepsilon^2}|\langle f|V|i\rangle |^2 . \label{9.5.26}\]

У\(\varepsilon \to 0\) ліміті функція

\[ \dfrac{2\varepsilon}{(\omega_{fi}-\omega )^2+\varepsilon^2}\to 2\pi \delta (\omega_{fi}-\omega ) \label{9.5.27}\]

знову даючи Золоте правило (Рівняння\ ref {9.5.22}).

Гармонічні збурень: переходи другого порядку

Іноді елемент матриці першого порядку\(\langle f|V|i\rangle\) ідентично нулю (парність, Вігнер-Екарт тощо), але інші елементи матриці не нульові, і перехід може бути здійснений непрямим маршрутом. У примітках щодо представлення взаємодії ми вивели амплітуду ймовірності для процесу другого порядку,

\[ c^{(2)}_n(t)=\left(\dfrac{1}{i\hbar}\right)^2\sum_n\int_0^t \int_0^{t′}dt′dt′′e^{-i\omega_f(t-t′)}\langle f|V_S(t′)|n\rangle e^{-i\omega_n(t′-t′′)}\langle n|V_S(t′′)|i\rangle e^{-i\omega_it′′}, \label{9.5.28}\]

Взяття поступово включеного гармонічного збурень

\[V_S(t)=e^{\varepsilon t}Ve^{-i\omega t}\]

і початковий час\(-\infty\), як зазначено вище,

\[ c^{(2)}_n(t)=\left(\dfrac{1}{i\hbar}\right)^2 \sum_n\langle f|V|n\rangle \langle n|V|i\rangle e^{-i\omega_ft}\int_{-\infty}^{t}dt′\int_{-\infty}^{t′}dt′′ e^{i(\omega_f-\omega_n-\omega -i\varepsilon )t′}e^{i(\omega_n-\omega_i-\omega -i\varepsilon )t′′}. \label{9.5.29}\]

Точно так само, як і в Золотому правилі першого порядку, ми можемо знайти швидкість переходу:

\[ \dfrac{d}{dt}|c^{(2)}_n(t)|^2=\dfrac{2\pi}{\hbar^4}\left| \sum_n\dfrac{\langle f|V|n\rangle \langle n|V|i\rangle}{\omega_n-\omega_i-\omega -i\varepsilon} \right|^2\delta (\omega_f-\omega_i-2\omega ). \label{9.5.30}\]

(\(\hbar^4\)Знаменник в переходить до\(\hbar\) заміни частот\(\omega\) енергіями\(E\), як в знаменнику, так і в дельта-функції, пам'ятайте, що якщо\(E=\hbar \omega ,\; \delta (\omega )=\hbar \delta (E)\).)

Це перехід, при якому система отримує енергію\(2\hbar \omega\) від пучка, іншими словами, два фотони поглинаються, перший приймає систему до проміжної енергії\(\omega_n\), яка є короткочасною і, отже, недостатньо визначена в енергії - немає потреби в енергозбереженні в цей стан, тільки між початковим і кінцевим станами.

Звичайно, якщо атом в довільному стані піддається впливу монохроматичного світла, можливі і інші процеси другого порядку, при яких випромінюються два фотони, або один поглинається і один випромінюється (в будь-якому порядку).