13,3: Іон молекули водню

Іон молекули водню складається з електрона, що обертається навколо двох протонів, і є найпростішою молекулою, яку можна собі уявити. Давайте дослідимо, чи має ця молекула зв'язаним станом: тобто чи має вона наземний стан, енергія якого менша, ніж у атома водню та вільного протона. Відповідно до принципу варіації, ми можемо зробити висновок, що$H_2^+$ іон має зв'язаний стан, якщо ми зможемо знайти будь-яку пробну хвильову функцію, для якої загальний гамільтоніан системи має очікуване значення менше, ніж у атома водню та вільного протона.

Малюнок 26: Іон молекули водню.

Припустимо, що два протони розділені відстанню$R$. По суті, нехай вони лежать на$z$ -осі, причому перша біля початку, а друга на$z=R$. Див. Рисунок [fh2p]. Далі ми будемо розглядати протони як по суті стаціонарні. Це розумно, оскільки електрон рухається набагато швидше, ніж протони. До речі, нехтування ядерним рухом при обчисленні електронної енергії молекули відомо як наближення Борна-Оппенгеймера.

Спробуємо в $$\label{e14.57} \psi({\bf r})_\pm = A\left[\psi_0({\bf r}_1) \pm \psi_0({\bf r}_2)\right]$$ якості нашої пробної хвильової функції, де $$\psi_0({\bf r}) = \frac{1}{\sqrt{\pi}\,a_0^{\,3/2}}\,{\rm e}^{-r/a_0}$$ є нормована воднева хвильова функція, зосереджена на початку, і${\bf r}_{1,2}$ є вектори положення електрона щодо кожного з протонів. Див. Рисунок [fh2p]. Очевидно, що це дуже спрощена хвильова функція, оскільки це лише лінійна комбінація хвильових функцій наземного стану водню, зосереджених на кожному протоні. Однак зауважте, що хвильова функція поважає очевидні симетрії в задачі.

Наше перше завдання - нормалізувати нашу пробну хвильову функцію. Ми вимагаємо цього $$\int |\psi_\pm|^{\,2}\,d^{\,3}{\bf r} = 1.$$ Отже, з Рівняння ([e14.57])$A = I^{\,-1/2}$, де $$I = \int\left[|\psi_0({\bf r}_1)|^{\,2} + |\psi_0({\bf r}_2)|^{\,2} \pm 2\,\psi_0({\bf r}_1)\,\psi({\bf r}_2)\right] d^{\,3}{\bf r}.$$ Випливає, що $$I = 2\,(1\pm J),$$ з $$J = \int \psi_0({\bf r}_1)\,\psi_0({\bf r}_2)\,d^{\,3}{\bf r}.$$

Давайте використаємо стандартні сферичні координати ($r$$\theta$,,$\phi$). Тепер легко помітити, що$r_1=r$ і$r_2=(r^{\,2}+R^{\,2}-2\,r\,R\,\cos\theta)^{1/2}$. Звідси, $$J = 2\int_0^\infty \int_0^\pi \exp\left[-x-(x^{\,2}+X^{\,2}-2\,x\,X\,\cos\theta)^{1/2}\right]\,x^{\,2}\,dx\,\sin\theta\,d\theta,$$ де$X=R/a_0$. Тут ми вже виконали тривіальний$\phi$ інтеграл. Нехай$y=(x^{\,2}+X^{\,2}-2\,x\,X\,\cos\theta)^{1/2}$. Звідси випливає$d(y^{\,2})=2\,y\,dy = 2\,x\,X\,\sin\theta\,d\theta$, що, даючи $$\begin{aligned} \int_0^\pi {\rm e}^{\,(x^{\,2}+X^{\,2}-2\,x\,X\,\cos\theta)^{1/2}}\,\sin\theta\,d\theta &= \frac{1}{x\,X}\int_{|x-X|}^{x+X} {\rm e}^{-y}\,y\,dy\nonumber\\[0.5ex] &= - \frac{1}{x\,X}\left[{\rm e}^{-(x+X)}\,(1+x+X) - {\rm e}^{-|x-X|}\,(1+|x-X|)\right].\end{aligned}$$ Таким чином, $$\begin{aligned} J &= - \frac{2}{X}\,{\rm e}^{-X}\int_0^X \left[{\rm e}^{-2\,x}\,(1+X+x)- (1+X-x)\right]x\,dx\nonumber\\[0.5ex] &\phantom{=}-\frac{2}{X}\int_X^\infty {\rm e}^{-2\,x}\left[{\rm e}^{-X}\,(1+X+x)- {\rm e}^X\,(1-X+x)\right] x\,dx,\end{aligned}$$ який оцінює $$\label{e14.66} J = {\rm e}^{-X}\left(1+X+\frac{X^{\,3}}{3}\right).$$

Тепер гамільтоніан електрона написано $$H = -\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\,\nabla^{\,2} - \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\left(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2}\right).$$ Примітка, однак, що $$\left(-\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\,\nabla^{\,2} - \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r_{1,2}}\right)\psi_0({\bf r}_{1,2}) = E_0\,\psi_0({\bf r}_{1,2}),$$ тому, що це$\psi_0({\bf r}_{1,2})$ водневі хвильові функції наземного стану. Звідси випливає, що $$\begin{aligned} H\,\psi_\pm &= A\left[-\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\,\nabla^{\,2} - \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\left(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2}\right)\right] \left[\psi_0({\bf r}_1) \pm \psi_0({\bf r}_2)\right]\nonumber\\[0.5ex] &= E_0\,\psi - A\,\left(\frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\right)\left[ \frac{\psi_0({\bf r}_1)}{r_2}\pm \frac{\psi_0({\bf r}_2)}{r_1}\right].\end{aligned}$$ $$\langle H\rangle = E_0 + 4\,A^2\,(D\pm E)\,E_0,$$ звідки $$\begin{aligned} D&= \left\langle \psi_0({\bf r}_1)\left|\frac{a_0}{r_2}\right|\psi_0({\bf r}_1)\right\rangle,\\[0.5ex] E&= \left\langle \psi_0({\bf r}_1)\left|\frac{a_0}{r_1}\right|\psi_0({\bf r}_2)\right\rangle.\end{aligned}$$

Тепер, $$D = 2\int_0^\infty\int_0^\pi \frac{ {\rm e}^{-2\,x}}{(x^{\,2}+X^{\,2}-2\,x\,X\,\cos\theta)^{1/2}}\,x^{\,2}\,dx\,\sin\theta\,d\theta,$$ що зводиться до $$D =\frac{4}{X}\,\int_0^X {\rm e}^{-2\,x}\,x^{\,2}\,dx + 4\int_X^\infty {\rm e}^{-2\,x}\,x\,dx,$$ дарування

$$\label{e14.75} D = \frac{1}{X} \left( 1-[1+X]\,{\rm e}^{-2\,X}\right).$$ Крім того, $$E = 2\int_0^\infty \int_0^\pi \exp\left[-x-(x^{\,2}+X^{\,2}-2\,x\,X\,\cos\theta)^{1/2}\right]\,x\,dx\,\sin\theta\,d\theta,$$ що зводиться до $$\begin{aligned} E&= - \frac{2}{X}\,{\rm e}^{-X}\int_0^X \left[{\rm e}^{-2\,x}\,(1+X+x)- (1+X-x)\right]dx\nonumber\\[0.5ex] &\phantom{=}-\frac{2}{X}\int_X^\infty {\rm e}^{-2\,x}\left[{\rm e}^{-X}\,(1+X+x)- {\rm e}^X\,(1-X+x)\right] dx,\end{aligned}$$ врожайності

$$\label{e14.78} E = (1+X)\,{\rm e}^{-X}.$$

Наш вираз для очікуваного значення електронного гамільтоніана є $$\langle H\rangle = \left[1+ 2\,\frac{(D\pm E)}{(1\pm J)}\right] E_0,$$ де$J$$D$, і$E$ задаються як функції$X=R/a_0$ у рівняннях ([e14.66]), ([e14.75]) та ([e14.78]) відповідно. Для того щоб отримати загальну енергію молекули, ми повинні додати до цього потенційну енергію двох протонів. Таким чином, $$E_{\rm total} = \langle H\rangle + \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,R} = \langle H\rangle - \frac{2}{X}\,E_0,$$ тому що$E_0= -e^{\,2}/(8\pi\,\epsilon_0\,a_0)$. Отже, ми можемо написати

$$\label{e14.81} E_{\rm total} = - F_\pm(R/a_0)\,E_0,$$ де$E_0$ знаходиться воднева енергія наземного стану, а $$F_\pm(X) = -1 + \frac{2}{X}\left[\frac{(1+X)\,{\rm e}^{-2\,X}\pm(1-2\,X^{\,2}/3) \,{\rm e}^{-X}}{1\pm (1+X+X^{\,2}/3)\,{\rm e}^{-X}}\right].$$ функції$F_+(X)$ і обидві$F_-(X)$ побудовані на малюнку [fh2pa]. Нагадаємо, що для того, щоб$H_2^+$ іон знаходився в зв'язаному стані, він повинен мати меншу енергію, ніж атом водню і вільний протон: тобто$E_{\rm total}< E_0$. З Рівняння ([e14.81]) випливає, що зв'язаний стан відповідає$F_\pm < -1$. Зрозуміло, що парна пробна хвильова функція$\psi_+$ має зв'язаний стан, тоді як непарна пробна хвильова функція$\psi_-$ не має. [Див. Рівняння ([e14.57]).] Це навряд чи дивно, адже рівномірна хвильова функція максимізує щільність імовірності електронів між двома протонами, тим самим зменшуючи їх взаємне електростатичне відштовхування. З іншого боку, непарна хвильова функція робить з точністю до навпаки. Енергія зв'язку$H_2^+$ іона визначається як різниця між його енергією та енергією атома водню та вільного протона: тобто $$E_{\rm bind} = E_{\rm total} - E_0 = - (F_+ +1)\,E_0.$$ відповідно до варіаційного принципу енергія зв'язку менша або дорівнює мінімальній енергії зв'язку, яка може бути висновок з малюнка [fh2pa]. Цей мінімум виникає при$X\simeq 2.5$ і$F_+\simeq -1.13$. Таким чином, наші оцінки поділу між двома протонами, і енергією зв'язку, для$H_2^+$ іона складають$R = 2.5\,a_0 = 1.33\times 10^{-10}\,{\rm m}$ і$E_{\rm bind} = 0.13 \,E_0 = -1.77$ еВ відповідно. Експериментально визначені значення -$R=1.06\times 10^{-10}$ m, і$E_{\rm bind}=-2.8$ eV відповідно. Зрозуміло, що наші оцінки не особливо точні. Однак наш розрахунок встановлює, поза всяким сумнівом, існування пов'язаного стану$H_2^+$ іона, що є все, чого ми мали намір досягти.

Малюнок 27: Функції$\begin{equation}F_{+}(X)\end{equation}$ (суцільна крива) і$\begin{equation}F_{-}(X)\end{equation}$ (пунктирна крива).

Дописувачі та атрибуція

• Template:ContribFitzpatrick