13.2: Атом гелію

Атом гелію складається з ядра заряду,$+2\,e$ оточеного двома електронами. Спробуємо обчислити його енергію наземного стану.

Нехай ядро лежить у початку нашої системи координат, і нехай вектори положення двох електронів будуть${\bf r}_1$ і${\bf r}_2$, відповідно. Гамільтоніан системи таким чином набуває вигляду

$$\label{e14.14} H = -\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\left(\nabla_1^{\,2} + \nabla_2^{\,2}\right) - \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\left(\frac{2}{r_1}+\frac{2}{r_2}- \frac{1}{|{\bf r_2}-{\bf r_1}|}\right),$$

де ми нехтували будь-якими зменшеними масовими ефектами. Терміни в попередньому виразі представляють кінетичну енергію першого електрона, кінетичну енергію другого електрона, електростатичне тяжіння між ядром і першим електроном, електростатичне тяжіння між ядром і другим електроном та електростатичне відштовхування між двома електронами відповідно. Саме останній термін викликає всі труднощі. Дійсно, якщо цим терміном знехтувати, то ми можемо написати

$$H = H_1 + H_2,$$

де

$$H_{1,2} = -\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\,\nabla^{\,2}_{1,2} -\frac{2\,e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r_{1,2}}.$$

Іншими словами, гамільтоніан просто стає сумою окремих гамільтонів для кожного електрона. У цьому випадку ми очікуємо, що хвильова функція буде роздільною: тобто

$$\psi({\bf r}_1,{\bf r}_2) = \psi_1({\bf r}_1)\,\psi_2({\bf r}_2).$$

Отже, рівняння Шредінгера,

$$H\,\psi = E\,\psi,$$

зводить до

$$\label{e14.19} H_{1,2}\,\psi_{1,2} = E_{1,2}\,\psi_{1,2},$$

де

$$E = E_1 + E_2.$$

Звичайно, Equation\ ref {[e14.19} - це рівняння Шредінгера атома водню, ядерний заряд якого$+2\,e$, замість$+e$. З розділу [s10.4] випливає, що якщо обидва електрони знаходяться в найнижчих енергетичних станах, то$e^{\,2}\rightarrow 2\,e^{\,2}$

$$\begin{aligned} \psi_1({\bf r}_1) &= \psi_0({\bf r}_1),\\[0.5ex] \psi_2({\bf r}_2)&= \psi_0({\bf r}_2),\end{aligned}$$

де

$$\psi_0({\bf r}) = \frac{4}{\sqrt{2\pi}\,a_0^{\,3/2}}\,\exp\left(-\frac{2\,r}{a_0}\right).$$

Тут$a_0$ знаходиться радіус Бора. [Див. Рівняння ([e9.57]).] Зверніть увагу,$\psi_0$ що правильно нормалізується. Крім того,

$$E_1=E_2 = 4\,E_0,$$

де$E_0=-13.6\,{\rm eV}$ знаходиться воднева енергія наземного стану. [Див. Рівняння ([e9.56]).] Таким чином, наша сира оцінка енергії наземного стану гелію стає

$$E = 4\,E_0 + 4\,E_0 = 8\,E_0 = -108.8\,{\rm eV}.$$

На жаль, ця оцінка істотно відрізняється від експериментально визначеної величини, яка є$-78.98\,{\rm eV}$. Цей факт свідчить про те, що занедбаний термін відштовхування електронів робить великий внесок у енергію наземного стану гелію. На щастя, однак, ми можемо використовувати варіаційний принцип для оцінки цього внеску.

Давайте використаємо відокремлювану хвильову функцію, розглянуту раніше, як наше пробне рішення. Таким чином,

$$\label{e14.26} \psi({\bf r}_1, {\bf r}_2) = \psi_0({\bf r}_1)\,\psi_0({\bf r_2}) = \frac{8}{\pi\,a_0^{\,3}}\,\exp\left(- \frac{2\,[r_1+r_2]}{a_0}\right).$$

Очікуване значення гамільтоніана\ ref {e14.14} таким чином стає

$$\label{e14.27} \langle H\rangle = 8\,E_0 + \langle V_{ee}\rangle,$$

де

$$\label{e14.28} \langle V_{ee}\rangle = \left\langle \psi\left|\frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,|{\bf r}_2-{\bf r}_1|}\right|\psi\right\rangle= \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0} \int \frac{|\psi({\bf r}_1, {\bf r}_2)|^{\,2}}{|{\bf r}_2- {\bf r}_1|}\,d^{\,3}{\bf r}_1\,d^{\,3}{\bf r}_2.$$

Принцип варіації гарантує лише те, що Equation\ ref {e14.27} дає верхню межу енергії наземного стану. Насправді ми сподіваємося, що це дасть досить точну оцінку цієї енергії.

З рівнянь ([e9.56]),\ ref {e14.26} і\ ref {e14.28} випливає, що

$$\langle V_{ee}\rangle = -\frac{4\,E_0}{\pi^{\,2}}\,\int \frac{ {\rm e}^{-2\,(\hat{r}_1+ \hat{r}_2)}}{|\hat{\bf r}_1-\hat{\bf r}_2|}\,d^{\,3}\hat{\bf r}_1\,d^{\,3}\hat{\bf r}_2,$$

де$\hat{\bf r}_{1,2} = 2\, {\bf r}_{1,2}/a_0$. Нехтуючи капелюхами, для наочності можна написати і попередній вислів

$$\langle V_{ee}\rangle = -\frac{4\,E_0}{\pi^{\,2}}\,\int \frac{ {\rm e}^{-2\,(r_1+ r_2)}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta}}\,d^{\,3}{\bf r}_1\,d^{\,3}{\bf r}_2,$$

де$\theta$ - кут, піднесене між векторами${\bf r}_1$ і${\bf r}_2$. Якщо ми виконуємо інтеграл в${\bf r}_1$ просторі до цього в${\bf r}_2$ просторі, то

$$\label{e14.31} \langle V_{ee}\rangle = -\frac{4\,E_0}{\pi^{\,2}}\,\int {\rm e}^{-2\,r_2}\,I({\bf r}_2)\,d^{\,3}{\bf r}_2,$$

де

$$I({\bf r}_2) = \int \frac{ {\rm e}^{-2\,r_1}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta}}\,d^{\,3}{\bf r}_1.$$

Наше перше завдання - оцінити функцію$I({\bf r}_2)$. $(r_1,\,\theta_1,\,\phi_1)$Дозволяти набір сферичних координат у${\bf r}_1$ просторі, вісь симетрії якого проходить у напрямку${\bf r}_2$. Звідси випливає, що$\theta=\theta_1$. Отже,

$$I({\bf r}_2) = \int_0^\infty\int_0^\pi\int_0^{2\pi} \frac{ {\rm e}^{-2\,r_1}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta_1}}\, r_1^{\,2}\,dr_1\,\sin\theta_1\,d\theta_1\,d\phi_1,$$

що тривіально зводиться до

$$I({\bf r}_2) = 2\pi\int_0^\infty\int_0^\pi \frac{ {\rm e}^{-2\,r_1}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta_1}}\, r_1^{\,2}\,dr_1\,\sin\theta_1\,d\theta_1.$$

Здійснюючи заміну$\mu=\cos\theta_1$, ми бачимо, що

$$\int_0^\pi\frac{1}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta_1}}\, \sin\theta_1\,d\theta_1 = \int_{-1}^1 \frac{d\mu}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\mu}}.$$

Тепер,

$$\begin{aligned} \int_{-1}^1 \frac{d\mu}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\mu}} &= \left[\frac{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\mu}}{r_1\,r_2}\right]_{+1}^{-1}\nonumber\\[0.5ex] &= \frac{(r_1+r_2) - |r_1-r_2|}{r_1\,r_2}\nonumber\\[0.5ex] &= \left\{ \begin{array}{lcl}2/r_1&\mbox{\hspace{1cm}}&\mbox{for $r_1>r_2$}\\ 2/r_2&&\mbox{for $r_1<r_2$} \end{array} \right.,\end{aligned}$$

подача

$$I({\bf r}_2) = 4\pi\left(\frac{1}{r_2}\int_0^{r_2} {\rm e}^{-2\,r_1}\,r_1^{\,2}\,dr_1 + \int_{r_2}^\infty {\rm e}^{-2\,r_1}\,r_1\,dr_1\right).$$

Але,

$$\begin{aligned} \int {\rm e}^{-\beta\,x}\,x\,dx &= -\frac{ {\rm e}^{-\beta\,x}}{\beta^{\,2}}\,(1+\beta\,x),\\[0.5ex] \int{\rm e}^{-\beta\,x}\,x^{\,2}\,dx &= - \frac{ {\rm e}^{-\beta\,x}}{\beta^{\,3}}\,(2+2\,\beta\,x+\beta^{\,2}\,x^{\,2}),\end{aligned}$$

врожайний

$$I({\bf r}_2) = \frac{\pi}{r_2}\left[1-{\rm e}^{-2\,r_2}\,(1+r_2)\right].$$

Оскільки функція залежить$I({\bf r}_2)$ тільки від величини${\bf r}_2$, інтеграл в Equation\ ref {e14.31} зводиться до

$$\langle V_{ee}\rangle = -\frac{16\,E_0}{\pi}\int_0^\infty {\rm e}^{-2\,r_2}\,I(r_2)\,r_2^{\,2}\,dr_2,$$

який дає

$$\langle V_{ee}\rangle = -16\,E_0\int_{0}^\infty {\rm e}^{-2\,r_2}\left[1-{\rm e}^{-2\,r_2}\,(1+r_2)\right]r_2\,dr_2= -\frac{5}{2}\,E_0.$$

Отже, з Equation\ ref {e14.27} наша оцінка енергії наземного стану гелію дорівнює

$$\label{e14.43} \langle H\rangle = 8\,E_0 - \frac{5}{2}\,E_0 = \frac{11}{2}\,E_0 = -74.8\,{\rm eV}.$$

Це чудово близьке до правильного результату.

Екранування та ефективний ядерний заряд

Ми можемо насправді уточнити нашу оцінку далі. Пробна хвильова функція\ ref {e14.26} по суті розглядає два електрони як невзаємодіючі частинки. Насправді ми очікуємо, що один електрон частково захистить ядерний заряд від іншого, і навпаки. Отже, краща пробна хвильова функція може бути

$$\label{e14.44} \psi({\bf r}_1, {\bf r}_2) = \frac{Z^{\,3}}{\pi\,a_0^{\,3}}\,\exp\left(- \frac{Z\,[r_1+r_2]}{a_0}\right),$$

де$Z<2$ ефективний номер ядерного заряду, який бачить кожен електрон. Перерахуємо енергію наземного стану гелію як функцію$Z$, використовуючи попередню пробну хвильову функцію, а потім мінімізуємо отриманий результат щодо$Z$. Відповідно до варіаційного принципу, це повинно дати нам ще кращу оцінку енергії наземного стану.

Ми можемо переписати вираз\ ref {e14.14} для гамільтоніана атома гелію у вигляді

$$H = H_1(Z) + H_2(Z) + V_{ee} + U(Z),$$

де

$$H_{1,2}(Z) = -\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\,\nabla^{\,2}_{1,2} -\frac{Z\,e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r_{1,2}}$$

є гамільтоном атома водню з ядерним зарядом$+Z\,e$,

$$V_{ee} = \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\,\frac{1}{|{\bf r}_2-{\bf r}_1|}$$

є електронно-електронним терміном відштовхування, і

$$U(Z) = \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\left(\frac{[Z-2]}{r_1} + \frac{[Z-2]}{r_2}\right).$$

Звідси випливає, що

$$\langle H\rangle (Z)= 2\,E_0(Z) + \langle V_{ee}\rangle(Z) + \langle U\rangle(Z),$$

де$E_0(Z) = Z^{\,2}\,E_0$ енергія наземного стану атома водню з ядерним зарядом$+Z\,e$,$\langle V_{ee}\rangle(Z) = -(5\,Z/4)\,E_0$ - це значення терміну відштовхування електронів при перерахунку з хвильовою функцією в Equation\ ref {e14.44} [власне, все, що нам потрібно зробити, це зробити заміщення$a_0\rightarrow (2/Z)\,a_0$], і

$$\langle U\rangle(Z) = 2\,(Z-2)\left(\frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\right)\left\langle\frac{1}{r}\right\rangle.$$

Тут$\langle 1/r\rangle$ наведено розрахункове значення$1/r$ для атома водню з ядерним зарядом$+Z\,e$. З Рівняння ([e9.74]) [з$n=1$, і зробити заміщення$a_0\rightarrow a_0/Z$] випливає, що

$$\left\langle \frac{1}{r}\right\rangle = \frac{Z}{a_0}.$$

Отже,

$$\langle U\rangle(Z) = -4\,Z\,(Z-2)\,E_0,$$

тому що$E_0=-e^{\,2}/(8\pi\,\epsilon_0\,a_0)$. Збираючи різні терміни, наш новий вираз для очікуваного значення гамільтоніана стає

$$\langle H\rangle(Z) = \left[2\,Z^{\,2} - \frac{5}{4}\,Z - 4\,Z\,(Z-2)\right] E_0 = \left(-2\,Z^{\,2}+ \frac{27}{4}\,Z\right) E_0.$$

Значення$Z$, яке мінімізує цей вираз, є коренем

$$\frac{d\langle H\rangle}{dZ} = \left(-4\,Z+ \frac{27}{4}\right)E_0 = 0.$$

Звідси випливає, що

$$Z = \frac{27}{16} = 1.69.$$

Той факт, що$Z<2$ підтверджує наші попередні припущення про те, що електрони частково захищають ядерний заряд один від одного. Наша нова оцінка енергії гелію в наземному стані

$$\langle H\rangle(1.69) = \frac{1}{2}\left(\frac{3}{2}\right)^6 E_0 = -77.5\,{\rm eV}.$$

Це, очевидно, покращення нашої попередньої оцінки в Equation\ ref {e14.43}. (Нагадаємо, що правильний результат -$-78.98$ еВ.)

Очевидно, що ми могли б ще ближче наблизитися до правильного значення енергії наземного стану гелію за допомогою більш складної пробної хвильової функції з більш регульованими параметрами.

Зауважте, нарешті, що оскільки два електрони в атомі гелію є нерозрізненими ферміонами, загальна хвильова функція повинна бути антисиметричною щодо обміну частинками. (Див. Розділ [багато].) Тепер загальна хвильова функція є добутком просторової хвильової функції та спінора, що представляє спін-стан. Наша просторова хвильова функція ([e14.44]) явно симетрична щодо обміну частинками. Це означає, що спінор повинен бути антисиметричним. З розділу [shalf] зрозуміло, що якщо спін-стан$l=0$ системи, що складається з двох спінових получастинок (тобто двох електронів) є антисиметричним щодо обміну частинками, то система знаходиться в так званому синглетному стані із загальним спіновим нулем. Отже, наземний стан гелію має загальний спіновий нуль електронів.

Дописувачі та атрибуція

• Template:ContribFitzpatrick