13.2: Атом гелію
- Page ID
- 76868
Атом гелію складається з ядра заряду,\(+2\,e\) оточеного двома електронами. Спробуємо обчислити його енергію наземного стану.
Нехай ядро лежить у початку нашої системи координат, і нехай вектори положення двох електронів будуть\({\bf r}_1\) і\({\bf r}_2\), відповідно. Гамільтоніан системи таким чином набуває вигляду
де ми нехтували будь-якими зменшеними масовими ефектами. Терміни в попередньому виразі представляють кінетичну енергію першого електрона, кінетичну енергію другого електрона, електростатичне тяжіння між ядром і першим електроном, електростатичне тяжіння між ядром і другим електроном та електростатичне відштовхування між двома електронами відповідно. Саме останній термін викликає всі труднощі. Дійсно, якщо цим терміном знехтувати, то ми можемо написати
\[H = H_1 + H_2,\]
де
\[H_{1,2} = -\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\,\nabla^{\,2}_{1,2} -\frac{2\,e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r_{1,2}}.\]
Іншими словами, гамільтоніан просто стає сумою окремих гамільтонів для кожного електрона. У цьому випадку ми очікуємо, що хвильова функція буде роздільною: тобто
\[\psi({\bf r}_1,{\bf r}_2) = \psi_1({\bf r}_1)\,\psi_2({\bf r}_2).\]
Отже, рівняння Шредінгера,
\[H\,\psi = E\,\psi,\]
зводить до
\[\label{e14.19} H_{1,2}\,\psi_{1,2} = E_{1,2}\,\psi_{1,2},\]
де
\[E = E_1 + E_2.\]
Звичайно, Equation\ ref {[e14.19} - це рівняння Шредінгера атома водню, ядерний заряд якого\(+2\,e\), замість\(+e\). З розділу [s10.4] випливає, що якщо обидва електрони знаходяться в найнижчих енергетичних станах, то\(e^{\,2}\rightarrow 2\,e^{\,2}\)
\[\begin{aligned} \psi_1({\bf r}_1) &= \psi_0({\bf r}_1),\\[0.5ex] \psi_2({\bf r}_2)&= \psi_0({\bf r}_2),\end{aligned}\]
де
\[\psi_0({\bf r}) = \frac{4}{\sqrt{2\pi}\,a_0^{\,3/2}}\,\exp\left(-\frac{2\,r}{a_0}\right).\]
Тут\(a_0\) знаходиться радіус Бора. [Див. Рівняння ([e9.57]).] Зверніть увагу,\(\psi_0\) що правильно нормалізується. Крім того,
\[E_1=E_2 = 4\,E_0,\]
де\(E_0=-13.6\,{\rm eV}\) знаходиться воднева енергія наземного стану. [Див. Рівняння ([e9.56]).] Таким чином, наша сира оцінка енергії наземного стану гелію стає
\[E = 4\,E_0 + 4\,E_0 = 8\,E_0 = -108.8\,{\rm eV}.\]
На жаль, ця оцінка істотно відрізняється від експериментально визначеної величини, яка є\(-78.98\,{\rm eV}\). Цей факт свідчить про те, що занедбаний термін відштовхування електронів робить великий внесок у енергію наземного стану гелію. На щастя, однак, ми можемо використовувати варіаційний принцип для оцінки цього внеску.
Давайте використаємо відокремлювану хвильову функцію, розглянуту раніше, як наше пробне рішення. Таким чином,
Очікуване значення гамільтоніана\ ref {e14.14} таким чином стає
\[\label{e14.27} \langle H\rangle = 8\,E_0 + \langle V_{ee}\rangle,\]
де
Принцип варіації гарантує лише те, що Equation\ ref {e14.27} дає верхню межу енергії наземного стану. Насправді ми сподіваємося, що це дасть досить точну оцінку цієї енергії.
З рівнянь ([e9.56]),\ ref {e14.26} і\ ref {e14.28} випливає, що
\[\langle V_{ee}\rangle = -\frac{4\,E_0}{\pi^{\,2}}\,\int \frac{ {\rm e}^{-2\,(\hat{r}_1+ \hat{r}_2)}}{|\hat{\bf r}_1-\hat{\bf r}_2|}\,d^{\,3}\hat{\bf r}_1\,d^{\,3}\hat{\bf r}_2,\]
де\(\hat{\bf r}_{1,2} = 2\, {\bf r}_{1,2}/a_0\). Нехтуючи капелюхами, для наочності можна написати і попередній вислів
\[\langle V_{ee}\rangle = -\frac{4\,E_0}{\pi^{\,2}}\,\int \frac{ {\rm e}^{-2\,(r_1+ r_2)}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta}}\,d^{\,3}{\bf r}_1\,d^{\,3}{\bf r}_2,\]
де\(\theta\) - кут, піднесене між векторами\({\bf r}_1\) і\({\bf r}_2\). Якщо ми виконуємо інтеграл в\({\bf r}_1\) просторі до цього в\({\bf r}_2\) просторі, то
де
\[I({\bf r}_2) = \int \frac{ {\rm e}^{-2\,r_1}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta}}\,d^{\,3}{\bf r}_1.\]
Наше перше завдання - оцінити функцію\(I({\bf r}_2)\). \((r_1,\,\theta_1,\,\phi_1)\)Дозволяти набір сферичних координат у\({\bf r}_1\) просторі, вісь симетрії якого проходить у напрямку\({\bf r}_2\). Звідси випливає, що\(\theta=\theta_1\). Отже,
\[I({\bf r}_2) = \int_0^\infty\int_0^\pi\int_0^{2\pi} \frac{ {\rm e}^{-2\,r_1}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta_1}}\, r_1^{\,2}\,dr_1\,\sin\theta_1\,d\theta_1\,d\phi_1,\]
що тривіально зводиться до
\[I({\bf r}_2) = 2\pi\int_0^\infty\int_0^\pi \frac{ {\rm e}^{-2\,r_1}}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta_1}}\, r_1^{\,2}\,dr_1\,\sin\theta_1\,d\theta_1.\]
Здійснюючи заміну\(\mu=\cos\theta_1\), ми бачимо, що
\[\int_0^\pi\frac{1}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\cos\theta_1}}\, \sin\theta_1\,d\theta_1 = \int_{-1}^1 \frac{d\mu}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\mu}}.\]
Тепер,
\[\begin{aligned} \int_{-1}^1 \frac{d\mu}{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\mu}} &= \left[\frac{\sqrt{r_1^{\,2}+r_2^{\,2}-2\,r_1\,r_2\,\mu}}{r_1\,r_2}\right]_{+1}^{-1}\nonumber\\[0.5ex] &= \frac{(r_1+r_2) - |r_1-r_2|}{r_1\,r_2}\nonumber\\[0.5ex] &= \left\{ \begin{array}{lcl}2/r_1&\mbox{\hspace{1cm}}&\mbox{for $r_1>r_2$}\\ 2/r_2&&\mbox{for $r_1<r_2$} \end{array} \right.,\end{aligned}\]
подача
\[I({\bf r}_2) = 4\pi\left(\frac{1}{r_2}\int_0^{r_2} {\rm e}^{-2\,r_1}\,r_1^{\,2}\,dr_1 + \int_{r_2}^\infty {\rm e}^{-2\,r_1}\,r_1\,dr_1\right).\]
Але,
\[\begin{aligned} \int {\rm e}^{-\beta\,x}\,x\,dx &= -\frac{ {\rm e}^{-\beta\,x}}{\beta^{\,2}}\,(1+\beta\,x),\\[0.5ex] \int{\rm e}^{-\beta\,x}\,x^{\,2}\,dx &= - \frac{ {\rm e}^{-\beta\,x}}{\beta^{\,3}}\,(2+2\,\beta\,x+\beta^{\,2}\,x^{\,2}),\end{aligned}\]
врожайний
\[I({\bf r}_2) = \frac{\pi}{r_2}\left[1-{\rm e}^{-2\,r_2}\,(1+r_2)\right].\]
Оскільки функція залежить\(I({\bf r}_2)\) тільки від величини\({\bf r}_2\), інтеграл в Equation\ ref {e14.31} зводиться до
\[\langle V_{ee}\rangle = -\frac{16\,E_0}{\pi}\int_0^\infty {\rm e}^{-2\,r_2}\,I(r_2)\,r_2^{\,2}\,dr_2,\]
який дає
\[\langle V_{ee}\rangle = -16\,E_0\int_{0}^\infty {\rm e}^{-2\,r_2}\left[1-{\rm e}^{-2\,r_2}\,(1+r_2)\right]r_2\,dr_2= -\frac{5}{2}\,E_0.\]
Отже, з Equation\ ref {e14.27} наша оцінка енергії наземного стану гелію дорівнює
Це чудово близьке до правильного результату.
Екранування та ефективний ядерний заряд
Ми можемо насправді уточнити нашу оцінку далі. Пробна хвильова функція\ ref {e14.26} по суті розглядає два електрони як невзаємодіючі частинки. Насправді ми очікуємо, що один електрон частково захистить ядерний заряд від іншого, і навпаки. Отже, краща пробна хвильова функція може бути
де\(Z<2\) ефективний номер ядерного заряду, який бачить кожен електрон. Перерахуємо енергію наземного стану гелію як функцію\(Z\), використовуючи попередню пробну хвильову функцію, а потім мінімізуємо отриманий результат щодо\(Z\). Відповідно до варіаційного принципу, це повинно дати нам ще кращу оцінку енергії наземного стану.
Ми можемо переписати вираз\ ref {e14.14} для гамільтоніана атома гелію у вигляді
\[H = H_1(Z) + H_2(Z) + V_{ee} + U(Z),\]
де
\[H_{1,2}(Z) = -\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\,\nabla^{\,2}_{1,2} -\frac{Z\,e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r_{1,2}}\]
є гамільтоном атома водню з ядерним зарядом\(+Z\,e\),
\[V_{ee} = \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\,\frac{1}{|{\bf r}_2-{\bf r}_1|}\]
є електронно-електронним терміном відштовхування, і
\[U(Z) = \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\left(\frac{[Z-2]}{r_1} + \frac{[Z-2]}{r_2}\right).\]
Звідси випливає, що
\[\langle H\rangle (Z)= 2\,E_0(Z) + \langle V_{ee}\rangle(Z) + \langle U\rangle(Z),\]
де\(E_0(Z) = Z^{\,2}\,E_0\) енергія наземного стану атома водню з ядерним зарядом\(+Z\,e\),\(\langle V_{ee}\rangle(Z) = -(5\,Z/4)\,E_0\) - це значення терміну відштовхування електронів при перерахунку з хвильовою функцією в Equation\ ref {e14.44} [власне, все, що нам потрібно зробити, це зробити заміщення\(a_0\rightarrow (2/Z)\,a_0\)], і
\[\langle U\rangle(Z) = 2\,(Z-2)\left(\frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0}\right)\left\langle\frac{1}{r}\right\rangle.\]
Тут\(\langle 1/r\rangle\) наведено розрахункове значення\(1/r\) для атома водню з ядерним зарядом\(+Z\,e\). З Рівняння ([e9.74]) [з\(n=1\), і зробити заміщення\(a_0\rightarrow a_0/Z\)] випливає, що
\[\left\langle \frac{1}{r}\right\rangle = \frac{Z}{a_0}.\]
Отже,
\[\langle U\rangle(Z) = -4\,Z\,(Z-2)\,E_0,\]
тому що\(E_0=-e^{\,2}/(8\pi\,\epsilon_0\,a_0)\). Збираючи різні терміни, наш новий вираз для очікуваного значення гамільтоніана стає
\[\langle H\rangle(Z) = \left[2\,Z^{\,2} - \frac{5}{4}\,Z - 4\,Z\,(Z-2)\right] E_0 = \left(-2\,Z^{\,2}+ \frac{27}{4}\,Z\right) E_0.\]
Значення\(Z\), яке мінімізує цей вираз, є коренем
\[\frac{d\langle H\rangle}{dZ} = \left(-4\,Z+ \frac{27}{4}\right)E_0 = 0.\]
Звідси випливає, що
\[Z = \frac{27}{16} = 1.69.\]
Той факт, що\(Z<2\) підтверджує наші попередні припущення про те, що електрони частково захищають ядерний заряд один від одного. Наша нова оцінка енергії гелію в наземному стані
\[\langle H\rangle(1.69) = \frac{1}{2}\left(\frac{3}{2}\right)^6 E_0 = -77.5\,{\rm eV}.\]
Це, очевидно, покращення нашої попередньої оцінки в Equation\ ref {e14.43}. (Нагадаємо, що правильний результат -\(-78.98\) еВ.)
Очевидно, що ми могли б ще ближче наблизитися до правильного значення енергії наземного стану гелію за допомогою більш складної пробної хвильової функції з більш регульованими параметрами.
Зауважте, нарешті, що оскільки два електрони в атомі гелію є нерозрізненими ферміонами, загальна хвильова функція повинна бути антисиметричною щодо обміну частинками. (Див. Розділ [багато].) Тепер загальна хвильова функція є добутком просторової хвильової функції та спінора, що представляє спін-стан. Наша просторова хвильова функція ([e14.44]) явно симетрична щодо обміну частинками. Це означає, що спінор повинен бути антисиметричним. З розділу [shalf] зрозуміло, що якщо спін-стан\(l=0\) системи, що складається з двох спінових получастинок (тобто двох електронів) є антисиметричним щодо обміну частинками, то система знаходиться в так званому синглетному стані із загальним спіновим нулем. Отже, наземний стан гелію має загальний спіновий нуль електронів.