13.1: Варіаційний принцип

Припустимо, що ми хочемо розв'язати незалежне від часу рівняння Шредінгера, $$H\,\psi = E\,\psi,$$ де$H$ відомий (імовірно складний) незалежний від часу гамільтоніан. $\psi$Дозволяти бути правильно нормованим пробним рішенням попереднього рівняння. Варіаційний принцип стверджує, досить просто, що енергія наземного стану$E_0$, завжди менше або дорівнює очікуваному значенню$H$ обчисленої за допомогою пробної хвильової функції: тобто,

$$E_0 \leq \langle\psi|H|\psi\rangle.$$ Таким чином, змінюючи$\psi$ до мінімуму$H$ очікуване значення, ми можемо отримати наближення до хвильової функції та енергії наземного стану.

Доведемо варіаційний принцип. Припустимо, що$\psi_n$ і$E_n$ є істинними власними станами і власними значеннями$H$: тобто,

$$\label{e14.3} H\,\psi_n = E_n\,\psi_n.$$

Крім того, нехай

$$\label{e14.4} E_0 < E_1 < E_2 < \cdots,$$ так що$\psi_0$ це наземний стан,$\psi_1$ перший збуджений стан, і так далі. $\psi_n$Приймаються на ортонормальні: тобто,

$$\label{e14.5} \langle \psi_n|\psi_m\rangle = \delta_{nm}.$$ Якщо наша пробна$\psi$ хвильова функція правильно нормалізована, то ми можемо написати $$\psi = \sum_n c_n\,\psi_n,$$ , де

$$\label{e14.7} \sum_n |c_n|^{\,2} = 1.$$ Тепер, очікуване значення$H$, обчислюється з$\psi$, набуває вигляду

$$\begin{aligned} \langle\psi|H|\psi\rangle & = \left.\left\langle \sum_n c_n\,\psi_n\right| H\left|\sum_m\,c_m\,\psi_m\right\rangle\right. = \sum_{n,m} c_n^{\,\ast}\,c_m\,\langle \psi_n|H|\psi_m\rangle\nonumber\\[0.5ex] &= \sum_n\,c_n^{\,\ast}\,c_m\,E_m\,\langle \psi_n|\psi_m\rangle= \sum_n E_n\,|c_n|^{\,2},\end{aligned}$$

де було використано Рівняння\ ref {e14.3} і\ ref {e14.5}. Отже, ми можемо написати

$$\langle \psi|H|\psi\rangle = |c_0|^{\,2}\,E_0 + \sum_{n>0} |c_n|^{\,2}\,E_n.$$

Однак рівняння\ ref {e14.7} можна переставити, щоб дати

$$|c_0|^{\,2} = 1-\sum_{n>0}|c_n|^{\,2}.$$

Поєднавши попередні два рівняння, отримаємо

$$\langle \psi|H|\psi\rangle = E_0 + \sum_{n>0} |c_n|^{\,2}\,(E_n-E_0).$$

Другий член у правій частині попереднього виразу є додатним певним, тому що$E_n-E_0>0$ для всіх$n>0$ (Equation\ ref {e14.4}). Значить, отримуємо бажаний результат.

$$\langle \psi|H|\psi\rangle \geq E_0.$$

Схвильовані держави

Припустимо, що ми знайшли хороше наближення$\tilde{\psi}_0$, до хвильової функції заземлення. Якщо$\psi$ це нормалізована пробна хвильова функція, яка ортогональна$\tilde{\psi}_0$ (тобто$\langle \psi|\tilde{\psi}_0\rangle=0$), то, повторюючи попередній аналіз, ми можемо легко продемонструвати, що

$$\langle \psi |H|\psi\rangle \geq E_1.$$

Таким чином, змінюючи$\psi$ до мінімуму$H$ очікуване значення, ми можемо отримати наближення до хвильової функції та енергії першого збудженого стану. Очевидно, що ми можемо продовжувати цей процес, поки не матимемо наближення до всіх стаціонарних власних станів. Зверніть увагу, однак, що помилки чітко кумулятивні в цьому методі, так що будь-які наближення до сильно збуджених станів навряд чи будуть дуже точними. З цієї причини варіаційний метод, як правило, використовується лише для обчислення основного стану та перших кількох збуджених станів складних квантових систем.

Автори та атрибуція

• Template:ContribFitzpatrick