8.3: Атом водню
- Page ID
- 76858
Атом водню складається з електрона, заряду\(-e\) і маси\(m_e\), і протона, заряду\(+e\) і маси\(m_p\), що рухається в кулонівському потенціалі,\[V({\bf r}) = - \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,|{\bf r}|},\] де\({\bf r}\) є вектор положення електрона щодо протона. Тепер, згідно з аналізом в Розділі [stwo], цю проблему з двома тілами можна перетворити на еквівалентну проблему одного тіла. В останній задачі частка маси\[\mu = \frac{m_e\,m_p}{m_e+m_p}\] рухається в центральному потенціалі\[V(r) = - \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r}.\] Зверніть увагу, однак, що тому\(m_e/m_p\simeq 1/1836\) різниця між\(m_e\) і\(\mu\) дуже мала. Отже, в наступному ми напишемо знехтувати цією різницею цілком.
Записуючи хвильову функцію в звичайному вигляді, з розділу 1.2\[\psi(r,\theta,\phi) = R_{n,l}(r)\,Y_{l,m}(\theta,\phi),\] випливає, що радіальна функція\(R_{n,l}(r)\) задовольняє\[-\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\left[\frac{d^{\,2}}{dr^{\,2}} + \frac{2}{r}\frac{d}{dr} -\frac{l\,(l+1)}{r^{\,2}}\right] R_{n,l} -\left(\frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r}+E \right) R_{n,l}= 0.\] Let\(r = a\,z\), з
\[\label{e9.45} a = \sqrt{\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e\,(-E)}}=\sqrt{\frac{E_0}{E}}\,a_0,\]де\(E_0\) і\(a_0\) визначаються в Рівняннях ([e9.56]) і ([e9.57]) відповідно. Тут передбачається, що\(E<0\), тому що нас цікавлять тільки обмежені стани атома водню. Попереднє диференціальне рівняння перетворюється на\[\left[\frac{d^{\,2}}{dz^{\,2}} + \frac{2}{z}\frac{d}{dz}-\frac{l\,(l+1)}{z^{\,2}}+ \frac{\zeta}{z}-1\right] R_{n,l} = 0,\] де
\[\label{e9.47} \zeta = \frac{2\,m_e\,a\,e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,\hbar^{\,2}}=2\sqrt{\frac{E_0}{E}}.\]Припустимо, що\(R_{n,l}(r) = Z(r/a)\,\exp(-r/a)/(r/a)\). Звідси випливає, що
\[\label{e9.48} \left[\frac{d^{\,2}}{dz^{\,2}} -2\,\frac{d}{dz} - \frac{l\,(l+1)}{z^{\,2}} + \frac{\zeta}{z}\right] Z = 0.\]Тепер нам потрібно вирішити попереднє диференціальне рівняння в області\(z=0\) до\(z= \infty\), з урахуванням обмежень, які можуть\(R_{n,l}(r)\) бути інтегровані в квадрат.
Шукатимемо владний закон рішення форми
\[\label{e9.49} Z(z) = \sum_k c_k\,z^{\,k}.\]Підставивши цей розв'язок в Рівняння ([e9.48]), отримаємо\[\sum_k c_k\left\{k\,(k-1)\,z^{\,k-2} - 2\,k\,z^{\,k-1} - l\,(l+1)\,z^{\,k-2} + \zeta\,z^{\,k-1}\right\} = 0.\] Прирівнювання коефіцієнтів\(z^{\,k-2}\) задає рекурсійне відношення
\[\label{e9.51} c_k\,\left[k\,(k-1)-l\,(l+1)\right] = c_{k-1}\,\left[2\,(k-1) - \zeta\right].\]Тепер силовий ряд ([e9.49]) повинен закінчуватися на малому\(k\), при деякому позитивному значенні\(k\), інакше\(Z(z)\) поводиться нефізично, як\(z\rightarrow 0\) [тобто, він дає не квадратний інтегрується як\(r\rightarrow 0\)].\(R_{n,l}(r)\) З попереднього рекурсійного відношення це можливо лише в тому випадку\([k_{\rm min}\,(k_{\rm min}-1)-l\,(l+1)]=0\), коли перший член у ряді є\(c_{k_{\rm min}}\,z^{\,k_{\rm min}}\). Є дві можливості:\(k_{\rm min}=-l\) або\(k_{\rm min}=l+1\). Однак колишня можливість пророкує нефізичну поведінку\(Z(z)\) при\(z=0\). Таким чином, ми робимо висновок, що\(k_{\rm min}=l+1\). Зауважимо, що\(r\), оскільки\(R_{n,l}(r)\simeq Z(r/a)/(r/a)\simeq (r/a)^{\,l}\) при малому, існує кінцева ймовірність знаходження електрона в ядрі для\(l=0\) стану, тоді як існує нульова ймовірність знаходження електрона в ядрі для\(l>0\) стану [тобто\(|\psi|^{\,2}=0\) при, за винятком випадків\(r=0\), коли \(l=0\)].
При великих значеннях\(z\), відношення послідовних коефіцієнтів в ряді степенів ([e9.49]) відповідає\[\frac{c_k}{c_{k-1}} = \frac{2}{k},\] рівнянню ([e9.51]). Це те саме, що і відношення послідовних коефіцієнтів в ряді потужності\[\sum_k \frac{(2\,z)^{\,k}}{k!},\], яке сходиться до\(\exp(2\,z)\). Робимо висновок, що\(Z(z)\rightarrow \exp(2\,z)\) як\(z\rightarrow\infty\). З цього випливає, що\(R_{n,l}(r)\sim Z(r/a)\,\exp(-r/a)/(r/a)\rightarrow \exp(r/a)/(r/a)\) як\(r\rightarrow\infty\). Це не відповідає фізично прийнятному поведінці хвильової функції, тому що\(\int|\psi|^2\,dV\) повинна бути кінцевою. Єдиний спосіб, яким ми можемо уникнути цієї нефізичної поведінки, - це якщо силовий ряд ([e9.49]) закінчується при деякому максимальному значенні\(k\). Відповідно до рекурсійного відношення ([e9.51]), це можливо лише в тому випадку, якщо
\[\label{e9.54} \frac{\zeta}{2} = n,\]де\(n\) - ціле число, а останній член у ряді -\(c_n\,z^{\,n}\). Оскільки перший термін у серії є\(c_{l+1}\,z^{\,l+1}\), випливає, що\(n\) повинен бути більше\(l\), інакше в ряді взагалі немає термінів. Нарешті, з Рівняння ([e9.45]), ([e9.47]), і ([e9.54]) зрозуміло, що
\[\label{e9.55} E = \frac{E_0}{n^{\,2}}\]і\[a = n\,a_0,\] де
\[\label{e9.57} a_0 = \frac{4\pi\,\epsilon_0\,\hbar^{\,2}}{m_e\,e^{\,2}} = 5.3\times 10^{-11}\,{\rm m}.\]Тут\(E_0\) знаходиться енергія так званого наземного стану (або найнижчого енергетичного стану) атома водню, а довжина\(a_0\) відома як радіус Бора. Зверніть увагу на те\(|E_0|\sim \alpha^{\,2}\,m_e\,c^{\,2}\), де\(\alpha = e^{\,2}/ (4\pi\,\epsilon_0\,\hbar\,c)\simeq 1/137\) знаходиться безрозмірна тонкоструктурна константа. Той факт, що\(|E_0|\ll m_e\,c^{\,2}\) є остаточним виправданням нашої нерелятивістської обробки атома водню.
Зроблено висновок, що хвильова функція атома водню набуває вигляду
\[\label{e9.59} \psi_{n,l,m}(r,\theta,\phi) = R_{n,l}(r)\,Y_{l,m}(\theta,\phi).\]Тут\(Y_{l,m}(\theta,\phi)\) знаходяться сферичні гармоніки (див. Розділ [шарм]), і\(R_{n,l}(z=r/a)\) це рішення\[\left[\frac{1}{z^{\,2}}\,\frac{d}{dz}\,z^{\,2}\,\frac{d}{dz}- \frac{l\,(l+1)}{z^{\,2}} + \frac{2\,n}{z}-1\right] R_{n,l} = 0\] яких змінюється як\(z^{\,l}\) при малих\(z\). Крім того, квантові числа\(n\) і\(m\) можуть приймати тільки значення\(l\), які задовольняють нерівності
\[\label{e9.61} |m| \leq l < n,\]де\(n\) - натуральне число,\(l\) ціле невід'ємне і\(m\) ціле число.
Ми очікуємо, що стаціонарні стани атома водню будуть ортонормальними:\(dV\) тобто\[\int \psi^\ast_{n',l',m'}\,\psi_{n,l,m}\,dV = \delta_{nn'}\,\delta_{ll'}\,\delta_{mm'},\] де об'ємний елемент, а інтеграл - по всьому простору. Звичайно\(dV = r^{\,2}\,dr\,d{\mit\Omega}\), де\(d{\mit\Omega}\) знаходиться елемент суцільного кута. Більше того, ми вже знаємо, що сферичні гармоніки є ортонормальними [див. Рівняння ([spho])]: тобто,\[\oint Y_{l',m'}^{\,\ast}\,Y_{l,m}\,d{\mit\Omega} = \delta_{ll'}\,\delta_{mm'}.\] таким чином, випливає, що радіальна хвильова функція задовольняє\[\int_0^{\infty} R_{n',l}^\ast\,R_{n,l}\,r^{\,2}\,dr = \delta_{nn'}.\] обмеженню ортонормальності Перші кілька радіальних хвильових функцій для атома водню перераховані нижче: \[\begin{aligned} R_{1,0}(r)&= \frac{2}{a_0^{\,3/2}}\,\exp\left(-\frac{r}{a_0}\right),\\[0.5ex] R_{2,0}(r) &= \frac{2}{(2\,a_0)^{3/2}}\left(1-\frac{r}{2\,a_0}\right) \exp\left(-\frac{r}{2\,a_0}\right),\\[0.5ex] R_{2,1}(r)&= \frac{1}{\sqrt{3}\,(2\,a_0)^{3/2}}\,\frac{r}{a_0}\, \exp\left(-\frac{r}{2\,a_0}\right),\\[0.5ex] R_{3,0}(r)&= \frac{2}{(3\,a_0)^{3/2}}\left(1- \frac{2\,r}{3\,a_0} + \frac{2\,r^{\,2}}{27\,a_0^{\,2}}\right)\exp\left(-\frac{r}{3\,a_0}\right),\\[0.5ex] R_{3,1}(r) &= \frac{4\sqrt{2}}{9\,(3\,a_0)^{3/2}}\,\frac{r}{a_0} \left(1-\frac{r}{6\,a_0}\right)\,\exp\left(-\frac{r}{3\,a_0}\right),\\[0.5ex] R_{3,2}(r)&= \frac{2\sqrt{2}}{27\sqrt{5}\,(3\,a_0)^{3/2}} \left(\frac{r}{a_0}\right)^2 \exp\left(-\frac{r}{3\,a_0}\right).\end{aligned}\]Ці функції проілюстровані на малюнках [coul1] та [coul2].
Малюнок 21\(\begin{equation}a_{0} r^{2}\left|R_{n, l}(r)\right|^{2}\end{equation}\): Відобразиться як функція\(\begin{equation}r / a_{0}\end{equation}\). Суцільні, коротко-пунктирні та довгопунктирні криві відповідають\(\begin{equation}n, l=1,0, \text { and } 2,0, \text { and } 2,1,\end{equation}\) відповідно.
Малюнок 22:\(\begin{equation}a_{0} r^{2}\left|R_{n, l}(r)\right|^{2}\end{equation}\) Позначені як функції\(\begin{equation}r / a_{0}\end{equation}\) .Тверді, коротко-пунктирні та довгопунктирні криві відповідають\(\begin{equation}n, l=3,0, \text { and } 3,1, \text { and } 3,2,\end{equation}\) відповідно.
Враховуючи (правильно нормалізовану) водневу хвильову функцію ([e9.59]), а також нашу інтерпретацію\(|\psi|^{\,2}\) як щільності ймовірності, ми можемо обчислити,\[\langle r^{\,k}\rangle = \int_0^\infty r^{\,2+k}\,|R_{n,l}(r)|^{\,2}\,dr,\] де кутові дужки позначають очікуване значення. Наприклад, можна продемонструвати (після дуже виснажливої алгебри), що
\[\begin{aligned} \langle r^{\,2}\rangle &= \frac{a_0^{\,2}\,n^{\,2}}{2}\,[5\,n^{\,2}+1-3\,l\,(l+1)],\label{e9.73}\\[0.5ex] \langle r\rangle &= \frac{a_0}{2}\,[3\,n^{\,2}-l\,(l+1)],\\[0.5ex] \left\langle \frac{1}{r}\right\rangle &= \frac{1}{n^{\,2}\,a_0},\label{e9.74}\\[0.5ex] \left\langle\frac{1}{r^{\,2}}\right\rangle &= \frac{1}{(l+1/2)\,n^{\,3}\,a_0^{\,2}},\label{e9.75}\\[0.5ex] \left\langle\frac{1}{r^{\,3}}\right\rangle &=\frac{1}{l\,(l+1/2)\,(l+1)\,n^{\,3}\,a_0^{\,3}}.\label{e9.75a}\end{aligned}\]
Згідно з рівнянням ([e9.55]) енергетичні рівні граничних станів атома водню залежать лише від радіального квантового числа\(n\). Виявляється, це особлива властивість\(1/r\) потенціалу. Для загального центрального потенціалу квантовані енергетичні рівні обмеженого стану залежать від обох\(n\) і\(l\).\(V(r)\) (Див. Розділ 1.3.)
Той факт, що енергетичні рівні атома водню залежать тільки від\(n\), а не від\(l\) і\(m\), означає, що енергетичний спектр атома водню сильно вироджений: тобто існує безліч різних станів, які володіють однаковою енергією. Відповідно до нерівності ([e9.61]) (і тому\(n\), що\(l\), і\(m\) є цілими числами), для заданого значення\(l\), існують\(2\,l+1\) різні допустимі значення\(m\) (тобто\(-l,-l+1, \cdots, l-1, l\)). Аналогічно, для заданого значення\(n\), існують\(n\) різні допустимі значення\(l\) (тобто,\(0,1,\cdots, n-1\)). Тепер всі держави, що володіють однаковою цінністю\(n\) мають однакову енергію (тобто вони вироджені). Отже, загальна кількість вироджених станів, що відповідають заданому значенню,\(n\) є\[1 + 3 + 5 + \cdots +2\,(n-1)+1 = n^{\,2}.\] Таким чином, наземний стан (\(n=1\)) не вироджується, перший збуджений стан (\(n=2\)) є чотириразовим виродженим, другий збуджений стан (\(n=3\)) є дев'ятикратним виродженим, і так далі (Насправді, коли ми враховуємо два спінові стани електрона, стає виродження\(n\) го енергетичного рівня\(2\,n^{\,2}\).)