8.3: Атом водню

Атом водню складається з електрона, заряду$-e$ і маси$m_e$, і протона, заряду$+e$ і маси$m_p$, що рухається в кулонівському потенціалі, $$V({\bf r}) = - \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,|{\bf r}|},$$ де${\bf r}$ є вектор положення електрона щодо протона. Тепер, згідно з аналізом в Розділі [stwo], цю проблему з двома тілами можна перетворити на еквівалентну проблему одного тіла. В останній задачі частка маси $$\mu = \frac{m_e\,m_p}{m_e+m_p}$$ рухається в центральному потенціалі $$V(r) = - \frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r}.$$ Зверніть увагу, однак, що тому$m_e/m_p\simeq 1/1836$ різниця між$m_e$ і$\mu$ дуже мала. Отже, в наступному ми напишемо знехтувати цією різницею цілком.

Записуючи хвильову функцію в звичайному вигляді, з розділу 1.2 $$\psi(r,\theta,\phi) = R_{n,l}(r)\,Y_{l,m}(\theta,\phi),$$ випливає, що радіальна функція$R_{n,l}(r)$ задовольняє $$-\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e}\left[\frac{d^{\,2}}{dr^{\,2}} + \frac{2}{r}\frac{d}{dr} -\frac{l\,(l+1)}{r^{\,2}}\right] R_{n,l} -\left(\frac{e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,r}+E \right) R_{n,l}= 0.$$ Let$r = a\,z$, з

$$\label{e9.45} a = \sqrt{\frac{\hbar^{\,2}}{2\,m_e\,(-E)}}=\sqrt{\frac{E_0}{E}}\,a_0,$$ де$E_0$ і$a_0$ визначаються в Рівняннях ([e9.56]) і ([e9.57]) відповідно. Тут передбачається, що$E<0$, тому що нас цікавлять тільки обмежені стани атома водню. Попереднє диференціальне рівняння перетворюється на $$\left[\frac{d^{\,2}}{dz^{\,2}} + \frac{2}{z}\frac{d}{dz}-\frac{l\,(l+1)}{z^{\,2}}+ \frac{\zeta}{z}-1\right] R_{n,l} = 0,$$ де

$$\label{e9.47} \zeta = \frac{2\,m_e\,a\,e^{\,2}}{4\pi\,\epsilon_0\,\hbar^{\,2}}=2\sqrt{\frac{E_0}{E}}.$$ Припустимо, що$R_{n,l}(r) = Z(r/a)\,\exp(-r/a)/(r/a)$. Звідси випливає, що

$$\label{e9.48} \left[\frac{d^{\,2}}{dz^{\,2}} -2\,\frac{d}{dz} - \frac{l\,(l+1)}{z^{\,2}} + \frac{\zeta}{z}\right] Z = 0.$$ Тепер нам потрібно вирішити попереднє диференціальне рівняння в області$z=0$ до$z= \infty$, з урахуванням обмежень, які можуть$R_{n,l}(r)$ бути інтегровані в квадрат.

Шукатимемо владний закон рішення форми

$$\label{e9.49} Z(z) = \sum_k c_k\,z^{\,k}.$$ Підставивши цей розв'язок в Рівняння ([e9.48]), отримаємо $$\sum_k c_k\left\{k\,(k-1)\,z^{\,k-2} - 2\,k\,z^{\,k-1} - l\,(l+1)\,z^{\,k-2} + \zeta\,z^{\,k-1}\right\} = 0.$$ Прирівнювання коефіцієнтів$z^{\,k-2}$ задає рекурсійне відношення

$$\label{e9.51} c_k\,\left[k\,(k-1)-l\,(l+1)\right] = c_{k-1}\,\left[2\,(k-1) - \zeta\right].$$ Тепер силовий ряд ([e9.49]) повинен закінчуватися на малому$k$, при деякому позитивному значенні$k$, інакше$Z(z)$ поводиться нефізично, як$z\rightarrow 0$ [тобто, він дає не квадратний інтегрується як$r\rightarrow 0$].$R_{n,l}(r)$ З попереднього рекурсійного відношення це можливо лише в тому випадку$[k_{\rm min}\,(k_{\rm min}-1)-l\,(l+1)]=0$, коли перший член у ряді є$c_{k_{\rm min}}\,z^{\,k_{\rm min}}$. Є дві можливості:$k_{\rm min}=-l$ або$k_{\rm min}=l+1$. Однак колишня можливість пророкує нефізичну поведінку$Z(z)$ при$z=0$. Таким чином, ми робимо висновок, що$k_{\rm min}=l+1$. Зауважимо, що$r$, оскільки$R_{n,l}(r)\simeq Z(r/a)/(r/a)\simeq (r/a)^{\,l}$ при малому, існує кінцева ймовірність знаходження електрона в ядрі для$l=0$ стану, тоді як існує нульова ймовірність знаходження електрона в ядрі для$l>0$ стану [тобто$|\psi|^{\,2}=0$ при, за винятком випадків$r=0$, коли $l=0$].

При великих значеннях$z$, відношення послідовних коефіцієнтів в ряді степенів ([e9.49]) відповідає $$\frac{c_k}{c_{k-1}} = \frac{2}{k},$$ рівнянню ([e9.51]). Це те саме, що і відношення послідовних коефіцієнтів в ряді потужності $$\sum_k \frac{(2\,z)^{\,k}}{k!},$$ , яке сходиться до$\exp(2\,z)$. Робимо висновок, що$Z(z)\rightarrow \exp(2\,z)$ як$z\rightarrow\infty$. З цього випливає, що$R_{n,l}(r)\sim Z(r/a)\,\exp(-r/a)/(r/a)\rightarrow \exp(r/a)/(r/a)$ як$r\rightarrow\infty$. Це не відповідає фізично прийнятному поведінці хвильової функції, тому що$\int|\psi|^2\,dV$ повинна бути кінцевою. Єдиний спосіб, яким ми можемо уникнути цієї нефізичної поведінки, - це якщо силовий ряд ([e9.49]) закінчується при деякому максимальному значенні$k$. Відповідно до рекурсійного відношення ([e9.51]), це можливо лише в тому випадку, якщо

$$\label{e9.54} \frac{\zeta}{2} = n,$$ де$n$ - ціле число, а останній член у ряді -$c_n\,z^{\,n}$. Оскільки перший термін у серії є$c_{l+1}\,z^{\,l+1}$, випливає, що$n$ повинен бути більше$l$, інакше в ряді взагалі немає термінів. Нарешті, з Рівняння ([e9.45]), ([e9.47]), і ([e9.54]) зрозуміло, що

$$\label{e9.55} E = \frac{E_0}{n^{\,2}}$$ і $$a = n\,a_0,$$ де

$$\label{e9.56} E_0 = -\frac{m_e\,e^{\,4}}{2\,(4\pi\,\epsilon_0)^2\,\hbar^{\,2}} = - \frac{e^{\,2}}{8\pi\,\epsilon_0\,a_0} = -13.6\,{\rm eV},$$ і

$$\label{e9.57} a_0 = \frac{4\pi\,\epsilon_0\,\hbar^{\,2}}{m_e\,e^{\,2}} = 5.3\times 10^{-11}\,{\rm m}.$$ Тут$E_0$ знаходиться енергія так званого наземного стану (або найнижчого енергетичного стану) атома водню, а довжина$a_0$ відома як радіус Бора. Зверніть увагу на те$|E_0|\sim \alpha^{\,2}\,m_e\,c^{\,2}$, де$\alpha = e^{\,2}/ (4\pi\,\epsilon_0\,\hbar\,c)\simeq 1/137$ знаходиться безрозмірна тонкоструктурна константа. Той факт, що$|E_0|\ll m_e\,c^{\,2}$ є остаточним виправданням нашої нерелятивістської обробки атома водню.

Зроблено висновок, що хвильова функція атома водню набуває вигляду

$$\label{e9.59} \psi_{n,l,m}(r,\theta,\phi) = R_{n,l}(r)\,Y_{l,m}(\theta,\phi).$$ Тут$Y_{l,m}(\theta,\phi)$ знаходяться сферичні гармоніки (див. Розділ [шарм]), і$R_{n,l}(z=r/a)$ це рішення $$\left[\frac{1}{z^{\,2}}\,\frac{d}{dz}\,z^{\,2}\,\frac{d}{dz}- \frac{l\,(l+1)}{z^{\,2}} + \frac{2\,n}{z}-1\right] R_{n,l} = 0$$ яких змінюється як$z^{\,l}$ при малих$z$. Крім того, квантові числа$n$ і$m$ можуть приймати тільки значення$l$, які задовольняють нерівності

$$\label{e9.61} |m| \leq l < n,$$ де$n$ - натуральне число,$l$ ціле невід'ємне і$m$ ціле число.

Ми очікуємо, що стаціонарні стани атома водню будуть ортонормальними:$dV$ тобто $$\int \psi^\ast_{n',l',m'}\,\psi_{n,l,m}\,dV = \delta_{nn'}\,\delta_{ll'}\,\delta_{mm'},$$ де об'ємний елемент, а інтеграл - по всьому простору. Звичайно$dV = r^{\,2}\,dr\,d{\mit\Omega}$, де$d{\mit\Omega}$ знаходиться елемент суцільного кута. Більше того, ми вже знаємо, що сферичні гармоніки є ортонормальними [див. Рівняння ([spho])]: тобто, $$\oint Y_{l',m'}^{\,\ast}\,Y_{l,m}\,d{\mit\Omega} = \delta_{ll'}\,\delta_{mm'}.$$ таким чином, випливає, що радіальна хвильова функція задовольняє $$\int_0^{\infty} R_{n',l}^\ast\,R_{n,l}\,r^{\,2}\,dr = \delta_{nn'}.$$ обмеженню ортонормальності Перші кілька радіальних хвильових функцій для атома водню перераховані нижче: $$\begin{aligned} R_{1,0}(r)&= \frac{2}{a_0^{\,3/2}}\,\exp\left(-\frac{r}{a_0}\right),\\[0.5ex] R_{2,0}(r) &= \frac{2}{(2\,a_0)^{3/2}}\left(1-\frac{r}{2\,a_0}\right) \exp\left(-\frac{r}{2\,a_0}\right),\\[0.5ex] R_{2,1}(r)&= \frac{1}{\sqrt{3}\,(2\,a_0)^{3/2}}\,\frac{r}{a_0}\, \exp\left(-\frac{r}{2\,a_0}\right),\\[0.5ex] R_{3,0}(r)&= \frac{2}{(3\,a_0)^{3/2}}\left(1- \frac{2\,r}{3\,a_0} + \frac{2\,r^{\,2}}{27\,a_0^{\,2}}\right)\exp\left(-\frac{r}{3\,a_0}\right),\\[0.5ex] R_{3,1}(r) &= \frac{4\sqrt{2}}{9\,(3\,a_0)^{3/2}}\,\frac{r}{a_0} \left(1-\frac{r}{6\,a_0}\right)\,\exp\left(-\frac{r}{3\,a_0}\right),\\[0.5ex] R_{3,2}(r)&= \frac{2\sqrt{2}}{27\sqrt{5}\,(3\,a_0)^{3/2}} \left(\frac{r}{a_0}\right)^2 \exp\left(-\frac{r}{3\,a_0}\right).\end{aligned}$$ Ці функції проілюстровані на малюнках [coul1] та [coul2].

Малюнок 21$\begin{equation}a_{0} r^{2}\left|R_{n, l}(r)\right|^{2}\end{equation}$: Відобразиться як функція$\begin{equation}r / a_{0}\end{equation}$. Суцільні, коротко-пунктирні та довгопунктирні криві відповідають$\begin{equation}n, l=1,0, \text { and } 2,0, \text { and } 2,1,\end{equation}$ відповідно.

Малюнок 22:$\begin{equation}a_{0} r^{2}\left|R_{n, l}(r)\right|^{2}\end{equation}$ Позначені як функції$\begin{equation}r / a_{0}\end{equation}$ .Тверді, коротко-пунктирні та довгопунктирні криві відповідають$\begin{equation}n, l=3,0, \text { and } 3,1, \text { and } 3,2,\end{equation}$ відповідно.

Враховуючи (правильно нормалізовану) водневу хвильову функцію ([e9.59]), а також нашу інтерпретацію$|\psi|^{\,2}$ як щільності ймовірності, ми можемо обчислити, $$\langle r^{\,k}\rangle = \int_0^\infty r^{\,2+k}\,|R_{n,l}(r)|^{\,2}\,dr,$$ де кутові дужки позначають очікуване значення. Наприклад, можна продемонструвати (після дуже виснажливої алгебри), що

$$\begin{aligned} \langle r^{\,2}\rangle &= \frac{a_0^{\,2}\,n^{\,2}}{2}\,[5\,n^{\,2}+1-3\,l\,(l+1)],\label{e9.73}\\[0.5ex] \langle r\rangle &= \frac{a_0}{2}\,[3\,n^{\,2}-l\,(l+1)],\\[0.5ex] \left\langle \frac{1}{r}\right\rangle &= \frac{1}{n^{\,2}\,a_0},\label{e9.74}\\[0.5ex] \left\langle\frac{1}{r^{\,2}}\right\rangle &= \frac{1}{(l+1/2)\,n^{\,3}\,a_0^{\,2}},\label{e9.75}\\[0.5ex] \left\langle\frac{1}{r^{\,3}}\right\rangle &=\frac{1}{l\,(l+1/2)\,(l+1)\,n^{\,3}\,a_0^{\,3}}.\label{e9.75a}\end{aligned}$$

Згідно з рівнянням ([e9.55]) енергетичні рівні граничних станів атома водню залежать лише від радіального квантового числа$n$. Виявляється, це особлива властивість$1/r$ потенціалу. Для загального центрального потенціалу квантовані енергетичні рівні обмеженого стану залежать від обох$n$ і$l$.$V(r)$ (Див. Розділ 1.3.)

Той факт, що енергетичні рівні атома водню залежать тільки від$n$, а не від$l$ і$m$, означає, що енергетичний спектр атома водню сильно вироджений: тобто існує безліч різних станів, які володіють однаковою енергією. Відповідно до нерівності ([e9.61]) (і тому$n$, що$l$, і$m$ є цілими числами), для заданого значення$l$, існують$2\,l+1$ різні допустимі значення$m$ (тобто$-l,-l+1, \cdots, l-1, l$). Аналогічно, для заданого значення$n$, існують$n$ різні допустимі значення$l$ (тобто,$0,1,\cdots, n-1$). Тепер всі держави, що володіють однаковою цінністю$n$ мають однакову енергію (тобто вони вироджені). Отже, загальна кількість вироджених станів, що відповідають заданому значенню,$n$ є $$1 + 3 + 5 + \cdots +2\,(n-1)+1 = n^{\,2}.$$ Таким чином, наземний стан ($n=1$) не вироджується, перший збуджений стан ($n=2$) є чотириразовим виродженим, другий збуджений стан ($n=3$) є дев'ятикратним виродженим, і так далі (Насправді, коли ми враховуємо два спінові стани електрона, стає виродження$n$ го енергетичного рівня$2\,n^{\,2}$.)

Дописувачі та атрибуція

• Template:ContribFitzpatrick