9.8: Кислотно-лужні рівноваги

Дуже багато процесів передбачають перенесення протонів, або кислотно-лужних типів реакцій. Оскільки багато біологічних систем залежать від ретельно контрольованого рН, ці типи процесів надзвичайно важливі. Показник рН визначається

$$pH \equiv -\log a(\ce{H^{+}}) \approx -\log [\ce{H^{+}}] \label{eq1}$$

де$a$ - активність іонів гідронію і$[\ce{H^{+}}]$ справжня концентрація іонів гідронію (як в моль/л).

Дисоціація слабкої кислоти у воді регулюється рівновагою, визначеною

$$HA(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + A^-(aq)$$

Постійна рівноваги для такої реакції$K_a$,, приймає форму

$$K_a = \dfrac{[H^+][A^-]}{[HA]} \label{eq3}$$

Як і у випадку з усіма термодинамічними константами рівноваги, концентрації замінюються діяльністю, а постійна рівноваги безроздільна. Однак, якщо всі види ведуть себе ідеально (мають коефіцієнти одиничної активності), одиниці можуть бути використані як дуже корисний посібник при вирішенні завдань.

Приклад$\PageIndex{1}$: Acetic Acid

Що таке рН 0,200 М розчину HoAc (оцтової кислоти)? (К _а = 1,8 х 10 ^-5 М)

Рішення:

Тут дуже до речі стане в нагоді стіл ICE!

	$[HOAc]$	$[H^+]$	$[OAc^-]$
I початковий	\ ([HoAC]\) ">0,200 М	\ ([H^+]\) ">0	\ ([ОАС ^-]\) ">0
C Зміна	\ ([HoAC]\) ">-x	\ ([H ^ +]\) ">+х	\ ([ОАС ^-]\) ">+х
E рівновага	\ ([HoAC]\) ">0,200 М - х	\ ([H ^ +]\) ">х	\ ([ОАС ^-]\) ">х

Потім проблему рівноваги можна встановити як

$$K_a = \dfrac{[H^+][OAc^-]}{[HOAc]}$$

Підстановка значень, які відомі

$$1.8 \times 10^{-5} =\dfrac{ x^2}{0.200 \, M -x}$$

Це дає квадратне рівняння, і, таким чином, два значення$x$ яких задовольняють співвідношення.

$$x_1 = -0.001906 \,M$$

$$x_2 = 0.001888 \,M$$

Негативний корінь фізично не має сенсу, оскільки концентрації$H^+$ і$OAc^-$ не можуть бути негативними. Використовуючи значення$x_2$ as$[H^+]$, pH потім обчислюється (через Equation\ ref {eq1}), щоб бути

$$pH \approx -\log_{10} (0.001888) = 2.72$$

Автоіонізація води

Вода є дуже важливим розчинником, оскільки молекули води мають великі дипольні моменти, які створюють сприятливі взаємодії з іонними сполуками. Вода також має велику діелектричну проникність, яка гасіння електричного поля, що генерується іонами в розчині, роблячи порівняльні взаємодії з водою більш сприятливими, ніж з іншими іонами в розчині у багатьох випадках. Але вода також дисоціює на іони через реакцію

$$H_2O(l) \rightleftharpoons H^+(aq) + OH^-(aq) \label{eqA}$$

Константа рівноваги, що регулює цю дисоціацію, сильно залежить від температури. Дані нижче представлені Бандурою та Львовом (Bandura & Lviv, 2006)

Т (°C)	0	25	50	75	100
пК ш	14,95	13,99	13.26	12.70	12.25

З цих даних можна побудувати ділянку фургона Гоффа.

Малюнок$\PageIndex{1}$: van 't Гоффа ділянка для автоіонізації води.

Існує певна кривизна лінії, що свідчить про деяку (хоча і малу) залежність температури$\Delta H_{rxn}$ для рівняння\ ref {eQa}. Однак з підгонки цих даних значення$\Delta H_{rxn}$ може бути визначено рівним 52,7 кДж/моль. Особливо слід зазначити, що дисоціація носить ендотермічний характер, тому підвищення температури призведе до більшого ступеня дисоціації.

Приклад$\PageIndex{2}$: Neutral Water

Який рН нейтральної води при 37° C (нормальна температура тіла людини)? Нейтральна вода без надлишку$[OH^-]$ або навпаки.$[H^+]$

Рішення:

З найбільш підходящої лінії на графіку Ван Гоффа Figure$\PageIndex{1}$$K_w$ можна обчислити значення:

$$\ln (K_w) = - \dfrac{6338 \,K}{310\,K} - 11.04$$

$$K_w= 2.12 \times 10^{-14}\,M^2$$

Так як$K_w$ дає продукт$[H^+]$ і$[OH^-]$ (який повинен бути рівним в нейтральному розчині),

$$H^+] = \sqrt{2.12 \times 10^{-14}\,M^2} = 1.456 \times 10^{-7}\,M$$

А рН задається (Рівняння\ ref {eq1}):

$$pH = -\log_{10} (1.456 \times 10^{-7}) = 6.84$$

Примітка: Це трохи менше, ніж рН 7,00, який зазвичай вважається «нейтральним». Але рН 7,00 є нейтральним лише при 25° C! При більш високих температурах нейтральний рН є меншим значенням через ендотермічну природу води з автоіонізацією. Хоча він має вищу$[H^+]$ концентрацію, він також має вищий$[OH^-]$ і на тому ж рівні, тому він все ще технічно нейтральний.

Гідроліз слабкої основи

Гідроліз визначається як реакція з водою, яка розщеплює молекулу води. Гідроліз слабкої основи визначає постійну рівноваги K _b.

$$A^- + H_2O \rightleftharpoons HA + OH^-$$

Для цієї реакції константа рівноваги$K_b$ задається

$$K_b = \dfrac{[HA][OH^-]}{[A^-]}$$

Концентрація (або активність) чистої сполуки H ₂ O не включається в вираз рівноваги, оскільки, будучи чистою сполукою в стандартному стані, вона має одиничну активність протягом усього процесу встановлення рівноваги. _{Далі слід зазначити, що коли K b поєднується з виразом для K a для слабкої кислоти HA (Equation\ ref {eq3}),}

$$K_a K_b = \left( \dfrac{[H^+][A^-]}{[HA]} \right) \left( \dfrac{[HA][OH^-]}{[A^-]} \right) = [H^+][OH^-] = K_w$$

Як наслідок, якщо хтось знає$K_a$ слабку кислоту, він також знає$K_b$ її кон'югатну основу, оскільки продукт призводить до$K_w$.

Приклад$\PageIndex{3}$:

Що таке рН 0,150 М розчину КФ? (Для ВЧ, рК _а = 3,17 при 25° C)

Рішення:

Проблема пов'язана з гідролізом кон'югатного підстави HF, F ^-. Реакція гідролізу

$$F^- + H_2O \rightleftharpoons HF + OH^-$$

Стіл ICE тут в порядку.

	$F^-$	$HF$	$OH^-$
I початковий	\ (F^-\) ">0,150 М	\ (HF\) ">0	\ (ОХ ^-\) ">0
C Зміна	\ (F^-\) ">-х	\ (ВЧ\) ">+х	\ (ОХ^-\) ">+х
E рівновага	\ (F^-\) ">0,150 М - х	\ (ВЧ\) ">х	\ (ОХ^-\) ">х

Отже, вираз$K_b$ для

$$K_b = \dfrac{K_w}{K_a} = \dfrac{1.0 \times 10^{-14} M^2}{10^{3.17} M} = \dfrac{x^2}{1.50 \,M-x}$$

При цьому мале значення$K_b$ страхує, що значення х буде мізерно малим в порівнянні з 0,150 М. У цій межі значення$x$ (яке дорівнює [ОН ^-])

$$x = [OH^-] = 1.49 \times 10^{-6}\,M$$

$[H^+]$Так дається

$$[H^+] =\dfrac{K_w}{[OH^-]} = \dfrac{10^{-14} M^2}{1.49 \times 10^{-6} M} = 6.71 \times 10^{-9} \,M$$

А рН задається (Рівняння\ ref {eq1}):

$$pH = -\log_{10} (6.71 \times 10^{-9}) = 8.17$$

Примітка: рН цього сольового розчину трохи основний. Цього слід очікувати, оскільки KF можна вважати, що утворюється в реакції слабкої кислоти (HF) з сильною основою (КОН). У змаганні за контроль рН сильна база закінчується перемогою битви.