1.29: Додаток А

Доказ того, що характер матричного представника є інваріантним при перетворенні подібності

Властивість слідів матричних добутків полягає в тому, що вони інваріантні при циклічній перестановці матриць.

тобто\(tr \begin{bmatrix} ABC \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} BCA \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} CAB \end{bmatrix}\). For the character of a matrix representative of a symmetry operation \(g\), we therefore have:

\[\chi(g) = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g) \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} C \Gamma'(g) C^{-1} \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma'(g) C^{-1} C \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma'(g) \end{bmatrix} = \chi'(g) \tag{29.1}\]

Отже, слід подібності трансформованого представника такий же, як і слід первісного представника.

Доказ того, що символи двох операцій симетрії в одному класі ідентичні

Формальна вимога для двох операцій симетрії\(g\) and \(g'\) to be in the same class is that there must be some symmetry operation \(f\) of the group such that \(g' = f^{-1} gf\) (the elements \(g\) and \(g'\) are then said to be conjugate). If we consider the characters of \(g\) and \(g'\) we find:

\[\chi(g') = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g') \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma^{-1}(f) \Gamma(g) \Gamma(f) \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g) \Gamma(f) \Gamma^{-1}(f) \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g) \end{bmatrix} = \chi(g) \tag{29.2}\]

Персонажі\(g\) and \(g'\) are identical.

Доказ варіативної теореми

Варіаційна теорема стверджує, що дана система з гамільтоном\(H\), then if \(\phi\) є будь-якою нормованою, добре поведеною функцією, яка задовольняє граничним умовам гамільтоніана, тоді

\[\langle\phi | H | \phi\rangle \geq E_0 \tag{29.3}\]

де\(E_0\) is the true value of the lowest energy eigenvalue of \(H\). This principle allows us to calculate an upper bound for the ground state energy by finding the trial wavefunction \(\phi\) для яких інтеграл зведений до мінімуму (звідси і назва; пробні хвильові функції змінюються до тих пір, поки не буде знайдено оптимальне рішення). Давайте спочатку переконаємося, що варіаційний принцип дійсно правильний.

Визначимо спочатку інтеграл

\[\begin{array}{rcll} I & = & \langle\phi | -E_0 | \phi\rangle & \\ & = & \langle\phi | H | \phi\rangle - \langle\phi | E_0 | \phi\rangle & \\ & = & \langle\phi | H | \phi\rangle - E_0 \langle\phi | \phi\rangle & \\ & = & \langle\phi | H | \phi\rangle - E_0 & \text{since} \: \phi \: \text{is normalized} \end{array} \tag{29.4}\]

Якщо ми можемо це довести,\(I \geq 0\) то ми довели варіаційну теорему.

Нехай\(\Psi_i\) і\(E_i\) be the true eigenfunctions and eigenvalues of \(H\), so \(H \Psi_i = E_i \Psi_i\). Оскільки власні функції\(\Psi_i\) утворюють повний базовий набір для простору, що охоплюється з\(H\), we can expand any wavefunction \(\phi\) точки зору\(\Psi_i\) (так довго, як \(\phi\) задовольняє тим же граничним умовам, що і\(\Psi_i\) ).

\[\phi = \sum_k a_k \Psi_k \tag{29.5}\]

Підставляючи цю функцію в наш інтеграл\(I\) gives

\[\begin{array}{rcl} I & = & \left \langle \sum_k a_k \Psi_k | H-E_0 | \sum_j a_j \Psi_j \right \rangle \\ & = & \langle\sum_k a_k \Psi_k | \sum_j (H-E_0) a_j \Psi_j\rangle \end{array} \tag{29.6}\]

Якщо ми зараз використовуємо\(H \Psi + E \Psi\) , то отримаємо

\[\begin{array}{rcl} I & = & \langle\sum_k a_k \Psi_k | \sum_j a_j (E_j - E_0) \Psi_j\rangle \\ & = & \sum_k \sum_j a_k^* a_j (E_j - E_0) \langle\Psi_k | \Psi_j\rangle \\ & = & \sum_k \sum_j a_k^* a_j (E_j - E_0) \delta_{jk} \end{array} \tag{29.7}\]

Тепер виконуємо суму понад\(j\), losing all terms except the \(j = k\) term, to give

\[\begin{array}{rcl} I & = & \sum_k a_k^* a_k (E_k - E_0) \\ & = & \sum_k |a_k|^2 (E_k- E_0) \end{array} \tag{29.8}\]

Так\(E_0\) is the lowest eigenvalue, \(E_k -E_0\) must be positive, as must \(|a_k|^2\). This means that all terms in the sum are non-negative and \(I \geq 0\) як в міру необхідності.

Для хвильових функцій, які не нормалізуються, варіаційний інтеграл стає:

\[\frac{\langle\phi | H | \phi\rangle}{\langle\phi | \phi\rangle} \geq E_0 \tag{29.9}\]

Виведення світських рівнянь — загальний випадок методу лінійних варіацій

При дослідженні молекул принцип варіації часто використовується для визначення коефіцієнтів в лінійній варіаційній функції, лінійної комбінації\(n\) linearly independent functions \(\begin{pmatrix} f_1, f_2, ..., f_n \end{pmatrix}\) (often atomic orbitals) that satisfy the boundary conditions of the problem. i.e. \(\phi = \sum_i c_i f_i\). Коефіцієнти\(c_i\) are parameters to be determined by minimizing the variational integral. In this case, we have:

\[\begin{array}{rcll} \langle\phi | H | \phi\rangle & = & \langle\sum_i c_i f_i | H | \sum_j c_j f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j \langle f_i | H | f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j H_{ij} \end{array} \tag{29.10}\]

де\(H_{ij}\) - елемент гамільтонової матриці.

\[\begin{array}{rcll} \langle\phi | \phi\rangle & = & \langle\sum_i c_i f_i | \sum_j c_j f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j \langle f_i | f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j S_{ij} \end{array} \tag{29.11}\]

де\(S_{ij}\) - елемент матриці перекриття.

Отже, варіаційна енергія

\[E = \dfrac{\sum_i \sum_jci^* c_j H_{ij}}{\sum_i \sum_J c_i^* c_j S_{ij}} \tag{29.12}\]

який переставляє, щоб дати

\[E \sum_i \sum_j c_i^* c_j S_{ij} = \sum_i \sum_j c_i^* c_j H_{ij} \tag{29.13}\]

Ми хочемо мінімізувати енергію щодо лінійних коефіцієнтів\(c_i\), requiring that \(\dfrac{\partial E}{\partial c_i}\) для всіх\(i\). Differentiating both sides of the above expression gives,

\[\frac{\partial E}{\partial c_k}\Sigma_i \Sigma_j c_i^* c_j S_{ij} + E \Sigma_i \Sigma_j \begin{bmatrix} \frac{\partial c_i^*}{\partial c_k} c_j + \frac{\partial c_j}{\partial c_k} c_i^* \end{bmatrix} S_{ij} + \Sigma_i \Sigma_j \begin{bmatrix} \frac{\partial c_i^*}{\partial c_k}c_j + \frac{\partial c_j}{\partial c_k}c_i^* \end{bmatrix} H_{ij} \tag{29.14}\]

Так як\(\frac{\partial c_i^*}{\partial c_k} = \delta_{ik}\) і\(S_{ij} = S_{ji}\), \(H_{ij} = H_{ji}\), we have

\[\frac{\partial E}{\partial c_k} \Sigma_i \Sigma_j c_i^* c_j S_{ij} + 2E \Sigma_i S_{ik} = 2 \Sigma_i c_i H_{ik} \tag{29.15}\]

Коли\(\frac{\partial E}{\partial c_k} = 0\) , це дає

\[\begin{array}{cll} \boxed{\Sigma_i c_i (H_{ik} - ES_{ik}) = 0} & \text{for all k} & \text{SECULAR EQUATIONS} \end{array} \tag{29.16}\]