1.29: Додаток А

Доказ того, що характер матричного представника є інваріантним при перетворенні подібності

Властивість слідів матричних добутків полягає в тому, що вони інваріантні при циклічній перестановці матриць.

тобто$tr \begin{bmatrix} ABC \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} BCA \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} CAB \end{bmatrix}$. For the character of a matrix representative of a symmetry operation $g$, we therefore have:

$$\chi(g) = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g) \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} C \Gamma'(g) C^{-1} \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma'(g) C^{-1} C \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma'(g) \end{bmatrix} = \chi'(g) \tag{29.1}$$

Отже, слід подібності трансформованого представника такий же, як і слід первісного представника.

Доказ того, що символи двох операцій симетрії в одному класі ідентичні

Формальна вимога для двох операцій симетрії$g$ and $g'$ to be in the same class is that there must be some symmetry operation $f$ of the group such that $g' = f^{-1} gf$ (the elements $g$ and $g'$ are then said to be conjugate). If we consider the characters of $g$ and $g'$ we find:

$$\chi(g') = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g') \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma^{-1}(f) \Gamma(g) \Gamma(f) \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g) \Gamma(f) \Gamma^{-1}(f) \end{bmatrix} = tr \begin{bmatrix} \Gamma(g) \end{bmatrix} = \chi(g) \tag{29.2}$$

Персонажі$g$ and $g'$ are identical.

Доказ варіативної теореми

Варіаційна теорема стверджує, що дана система з гамільтоном$H$, then if $\phi$ є будь-якою нормованою, добре поведеною функцією, яка задовольняє граничним умовам гамільтоніана, тоді

$$\langle\phi | H | \phi\rangle \geq E_0 \tag{29.3}$$

де$E_0$ is the true value of the lowest energy eigenvalue of $H$. This principle allows us to calculate an upper bound for the ground state energy by finding the trial wavefunction $\phi$ для яких інтеграл зведений до мінімуму (звідси і назва; пробні хвильові функції змінюються до тих пір, поки не буде знайдено оптимальне рішення). Давайте спочатку переконаємося, що варіаційний принцип дійсно правильний.

Визначимо спочатку інтеграл

$$\begin{array}{rcll} I & = & \langle\phi | -E_0 | \phi\rangle & \\ & = & \langle\phi | H | \phi\rangle - \langle\phi | E_0 | \phi\rangle & \\ & = & \langle\phi | H | \phi\rangle - E_0 \langle\phi | \phi\rangle & \\ & = & \langle\phi | H | \phi\rangle - E_0 & \text{since} \: \phi \: \text{is normalized} \end{array} \tag{29.4}$$

Якщо ми можемо це довести,$I \geq 0$ то ми довели варіаційну теорему.

Нехай$\Psi_i$ і$E_i$ be the true eigenfunctions and eigenvalues of $H$, so $H \Psi_i = E_i \Psi_i$. Оскільки власні функції$\Psi_i$ утворюють повний базовий набір для простору, що охоплюється з$H$, we can expand any wavefunction $\phi$ точки зору$\Psi_i$ (так довго, як $\phi$ задовольняє тим же граничним умовам, що і$\Psi_i$ ).

$$\phi = \sum_k a_k \Psi_k \tag{29.5}$$

Підставляючи цю функцію в наш інтеграл$I$ gives

$$\begin{array}{rcl} I & = & \left \langle \sum_k a_k \Psi_k | H-E_0 | \sum_j a_j \Psi_j \right \rangle \\ & = & \langle\sum_k a_k \Psi_k | \sum_j (H-E_0) a_j \Psi_j\rangle \end{array} \tag{29.6}$$

Якщо ми зараз використовуємо$H \Psi + E \Psi$ , то отримаємо

$$\begin{array}{rcl} I & = & \langle\sum_k a_k \Psi_k | \sum_j a_j (E_j - E_0) \Psi_j\rangle \\ & = & \sum_k \sum_j a_k^* a_j (E_j - E_0) \langle\Psi_k | \Psi_j\rangle \\ & = & \sum_k \sum_j a_k^* a_j (E_j - E_0) \delta_{jk} \end{array} \tag{29.7}$$

Тепер виконуємо суму понад$j$, losing all terms except the $j = k$ term, to give

$$\begin{array}{rcl} I & = & \sum_k a_k^* a_k (E_k - E_0) \\ & = & \sum_k |a_k|^2 (E_k- E_0) \end{array} \tag{29.8}$$

Так$E_0$ is the lowest eigenvalue, $E_k -E_0$ must be positive, as must $|a_k|^2$. This means that all terms in the sum are non-negative and $I \geq 0$ як в міру необхідності.

Для хвильових функцій, які не нормалізуються, варіаційний інтеграл стає:

$$\frac{\langle\phi | H | \phi\rangle}{\langle\phi | \phi\rangle} \geq E_0 \tag{29.9}$$

Виведення світських рівнянь — загальний випадок методу лінійних варіацій

При дослідженні молекул принцип варіації часто використовується для визначення коефіцієнтів в лінійній варіаційній функції, лінійної комбінації$n$ linearly independent functions $\begin{pmatrix} f_1, f_2, ..., f_n \end{pmatrix}$ (often atomic orbitals) that satisfy the boundary conditions of the problem. i.e. $\phi = \sum_i c_i f_i$. Коефіцієнти$c_i$ are parameters to be determined by minimizing the variational integral. In this case, we have:

$$\begin{array}{rcll} \langle\phi | H | \phi\rangle & = & \langle\sum_i c_i f_i | H | \sum_j c_j f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j \langle f_i | H | f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j H_{ij} \end{array} \tag{29.10}$$

де$H_{ij}$ - елемент гамільтонової матриці.

$$\begin{array}{rcll} \langle\phi | \phi\rangle & = & \langle\sum_i c_i f_i | \sum_j c_j f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j \langle f_i | f_j\rangle & \\ & = & \sum_i \sum_j c_i^* c_j S_{ij} \end{array} \tag{29.11}$$

де$S_{ij}$ - елемент матриці перекриття.

Отже, варіаційна енергія

$$E = \dfrac{\sum_i \sum_jci^* c_j H_{ij}}{\sum_i \sum_J c_i^* c_j S_{ij}} \tag{29.12}$$

який переставляє, щоб дати

$$E \sum_i \sum_j c_i^* c_j S_{ij} = \sum_i \sum_j c_i^* c_j H_{ij} \tag{29.13}$$

Ми хочемо мінімізувати енергію щодо лінійних коефіцієнтів$c_i$, requiring that $\dfrac{\partial E}{\partial c_i}$ для всіх$i$. Differentiating both sides of the above expression gives,

$$\frac{\partial E}{\partial c_k}\Sigma_i \Sigma_j c_i^* c_j S_{ij} + E \Sigma_i \Sigma_j \begin{bmatrix} \frac{\partial c_i^*}{\partial c_k} c_j + \frac{\partial c_j}{\partial c_k} c_i^* \end{bmatrix} S_{ij} + \Sigma_i \Sigma_j \begin{bmatrix} \frac{\partial c_i^*}{\partial c_k}c_j + \frac{\partial c_j}{\partial c_k}c_i^* \end{bmatrix} H_{ij} \tag{29.14}$$

Так як$\frac{\partial c_i^*}{\partial c_k} = \delta_{ik}$ і$S_{ij} = S_{ji}$, $H_{ij} = H_{ji}$, we have

$$\frac{\partial E}{\partial c_k} \Sigma_i \Sigma_j c_i^* c_j S_{ij} + 2E \Sigma_i S_{ik} = 2 \Sigma_i c_i H_{ik} \tag{29.15}$$

Коли$\frac{\partial E}{\partial c_k} = 0$ , це дає

$$\begin{array}{cll} \boxed{\Sigma_i c_i (H_{ik} - ES_{ik}) = 0} & \text{for all k} & \text{SECULAR EQUATIONS} \end{array} \tag{29.16}$$