1.27: Спектроскопія - Взаємодія атомів і молекул зі світлом
- Page ID
- 17546
У нашому остаточному застосуванні теорії груп ми дослідимо, як міркування симетрії впливають на взаємодію світла з речовиною. Ми вже використовували теорію груп, щоб дізнатися про молекулярні орбіталі в молекулі. У цьому розділі ми покажемо, що він також може бути використаний для прогнозування, до яких електронних станів можна отримати доступ шляхом поглинання фотона. Ми також можемо використовувати теорію груп, щоб дослідити, як світло може використовуватися для збудження різних коливальних режимів багатоатомної молекули.
Минулого року вас ознайомили зі спектроскопією в контексті електронних переходів в атомах. Ви дізналися, що фотон відповідної енергії здатний порушувати електронний перехід в атомі при дотриманні наступних правил вибору:
\[\begin{array}{rcl} \Delta n & = & \text{integer} \\ \Delta l & = & \pm 1 \\ \Delta L & = & 0, \pm 1 \\ \Delta S & = & 0 \\ \Delta J & = & 0, \pm 1; J=0 \not \leftrightarrow J=0 \end{array} \tag{27.1}\]
Можливо, ви не дізналися, звідки беруться ці правила відбору. Загалом, різні типи спектроскопічного переходу підкоряються різним правилам вибору. Переходи, з якими ви стикалися до цих пір, передбачають зміну електронного стану атома і передбачають поглинання фотона в УФ або видимій частині електромагнітного спектра. Існують аналогічні електронні переходи в молекулах, які ми розглянемо докладніше коротко. Поглинання фотона в інфрачервоній (ІЧ) області спектра призводить до коливального збудження в молекулах, тоді як фотони в мікрохвильовій (МВт) області виробляють обертальне збудження. Кожен вид збудження підпорядковується власним правилам вибору, але загальний порядок визначення правил вибору однаковий у всіх випадках. Просто визначити умови, при яких ймовірність переходу не однаково дорівнює нулю.
Таким чином, першим кроком у розумінні витоків правил відбору має бути вивчення того, як обчислюються ймовірності переходу. Для цього потрібна певна квантова механіка.
Минулого року ви дізналися про оператори, власні значення та власні функції в квантовій механіці. Ви знаєте, що якщо функція є власною функцією конкретного оператора, то робота над власною функцією з оператором поверне спостережуване, пов'язане з цим станом, відоме як власне значення (тобто\(\hat{A} \Psi = a \Psi\) ). Що ви можете не знати, це те, що робота на функції, яка НЕ є власною функцією оператора, призводить до зміни стану системи. У розглянутих нами переходах молекула взаємодіє з електричним полем світла (на відміну від ЯМР-спектроскопії, при якій ядра взаємодіють з магнітним полем електромагнітного випромінювання). Ці переходи називаються електричними дипольними переходами, а цікавить нас оператором електричного диполя, як правило, дається символом\(\hat{\boldsymbol{\mu}}\), which describes the electric field of the light.
Якщо ми почнемо в якомусь початковому стані\(\Psi_i\), працює на цьому стані с\(\hat{\boldsymbol{\mu}}\) gives a new state, \(\Psi = \hat{\boldsymbol{\mu}} \Psi\). Якщо ми хочемо знати ймовірність опинитися в певному кінцевому стані\(\Psi_f\), амплітуда ймовірності просто задається інтегралом перекриття між\(\Psi\) і\(\Psi_f\). Ця амплітуда ймовірності називається перехідним дипольним моментом, і дається символ\(\boldsymbol{\mu}_{fi}\) . .
\[\hat{\boldsymbol{\mu}}_{fi} = \langle\Psi_f | \Psi\rangle = \langle\Psi_f | \hat{\boldsymbol{\mu}} | \Psi_i\rangle \tag{27.2}\]
Фізично перехідний дипольний момент може розглядатися як описує «удар» електрон отримує або передає електричному полю світла, коли він переживає перехід. Імовірність переходу задається квадратом амплітуди ймовірності.
\[P_{fi} = \hat{\boldsymbol{\mu}}_{fi}^2 = |\langle\Psi_f | \hat{\boldsymbol{\mu}} | \Psi_i\rangle|^2 \tag{27.3}\]
Сподіваємося, зрозуміло, що для того, щоб визначити правила вибору електричного дипольного переходу між станами\(\Psi_i\) і\(\Psi_f\), потрібно знайти умови, при яких\(\boldsymbol{\mu}_{fi}\) може бути ненульовим. Одним із способів зробити це було б виписати рівняння для двох хвильових функцій (які є функціями квантових чисел, що визначають два стани) та оператора електричного дипольного моменту, і просто пробивати інтеграли. Вивчивши результат, тоді можна було б вирішити, які обмеження повинні бути накладені на квантові числа початкового та кінцевого станів, щоб дозволити перехід, що призводить до правил вибору типу, перерахованого вище для атомів. Однак багато правил вибору можуть бути виведені з набагато меншою роботою, заснованої просто на міркуваннях симетрії.
У розділі\(17\), we showed how to use group theory to determine whether or not an integral may be non-zero. This forms the basis of our consideration of selection rules.
Електронні переходи в молекулах
Припустимо, що у нас є молекула в якомусь початковому стані\(\Psi_i\). Ми хочемо визначити, до яких кінцевих станів\(\Psi_f\) можна отримати доступ шляхом поглинання фотона. Нагадаємо, що для того, щоб інтеграл був ненульовим, представлення для integrand повинно містити абсолютно симетричне незведене уявлення. Інтеграл, який ми хочемо оцінити, є
\[\hat{\boldsymbol{\mu}}_{fi} = \int \Psi_f^* \hat{\boldsymbol{\mu}} \Psi_i d\tau \tag{27.4}\]
тому нам потрібно визначити симетрію функції\(\Psi_f^* \hat{\boldsymbol{\mu}} \Psi_i\). Як ми дізналися в\(\hat{\boldsymbol{\mu}}\) and \(\Psi_i\) Розділі\(18\), the product of two functions transforms as the direct product of their symmetry species, so all we need to do to see if a transition between two chosen states is allowed is work out the symmetry species of \(\Psi_f\), візьміть їх прямий продукт і подивіться, чи містить він абсолютно симетричне незведене уявлення для групи точок інтересу. Еквівалентно (як пояснено в\(18\)), we can take the direct product of the irreducible representations for \(\hat{\boldsymbol{\mu}}\) and \(\Psi_i\) Розділі) і подивитися, чи містить він нескорочуване подання для\(\Psi_f\) . Найкраще це проілюструвати на кількох прикладах.
Раніше в курсі ми дізналися, як визначити симетрію молекулярних орбіталей. Симетрія електронного стану виявляється шляхом ідентифікації будь-яких непарних електронів і прийняття прямого добутку нескорочуваних уявлень молекулярних орбіталей, в яких вони розташовані. Наземний стан молекули із замкнутою оболонкою, в якій всі електрони парні, завжди належить до абсолютно симетричного незвідного подання\(^7\). Як приклад, електронний стан заземлення\(NH_3\), яке відноситься до\(C_{3v}\) точкової групи, має\(A_1\) симетрію. Щоб з'ясувати, до яких електронних станів можна отримати доступ за допомогою поглинання фотона, нам потрібно визначити нескорочувані уявлення для оператора електричного диполя\(\hat{\boldsymbol{\mu}}\). Світло, яке лінійно поляризується уздовж\(x\)\(y\), і\(z\) осі перетворюється так само, як функції\(x\)\(y\), так і\(z\) в таблиці символів\(^8\). З таблиці\(C_{3v}\) символів ми бачимо, що\(x\) - і\(y\) -поляризоване світло перетворюється як\(E\), тоді як\(z\) -поляризоване світло перетворюється як\(A_1\). Тому:
- Для\(x\)- or \(y\)-polarized light, \(\Gamma_\hat{\boldsymbol{\mu}} \otimes \Gamma_{\Psi 1}\) перетворюється як\(E \otimes A_1 = E\). This means that absorption of \(x\)- or \(y\)- поляризоване світло за допомогою\(NH_3\) (see figure below left) will excite the molecule to a state of \(E\) симетрії наземного стану.
- Для\(z\)-polarized light, \(\Gamma_\hat{\boldsymbol{\mu}} \otimes \Gamma_{\Psi 1 }\) перетворень як\(A_1 \otimes A_1 = A_1\). поглинання\(z\)-polarized light by ground стану\(NH_3\) (see figure below right) will excite the molecule to a state of \(A_1\) symmetry.
Звичайно, фотони також повинні мати відповідну енергію, крім правильної поляризації, щоб викликати перехід.
Ми можемо провести той же аналіз для\(H_2O\), which belongs to the \(C_{2v}\) point group. We showed previously that \(H_2O\) has three molecular orbitals of \(A_1\) symmetry, two of \(B_1\) symmetry, and one of \(B_2\) symmetry, with the ground state having \(A_1\) symmetry. In the \(C_{2v}\) point group, \(x\)-polarized light has \(B_1\) symmetry, and can therefore be used to excite electronic states of this symmetry; \(y\)-polarized light has \(B_2\) symmetry, and may be used to access the \(B_2\) excited state; and \(z\)-polarized light has \(A_1\) symmetry, and may be used to access higher lying \(A_1\) states. Consider our previous molecular orbital diagram for \(H_2O\).
Електронний стан заземлення має два електрони в а\(B_2\) orbital, giving a state of \(A_1\) symmetry (\(B_2 \otimes B_2 = A_1\)). Перше збуджене електронний стан має конфігурацію\((1B_2)^1(3A_1)^1\) and its symmetry is \(B_2 \otimes A_1 = B_2\). До нього можна отримати доступ з наземного стану за допомогою\(y\)-polarized photon. The second excited state is accessed from the ground state by exciting an electron to the \(2B_1\) orbital. It has the configuration \((1B_2)^1(2B_1)^1\), its symmetry is \(B_2 \otimes B_1 = A_2\). Так як ні\(x\)-, \(y\)- or \(z\)-polarized light transforms as \(A_2\), this state may not be excited from the ground state by absorption of a single photon.
Коливальні переходи в молекулах
Аналогічні міркування стосуються коливальних переходів. Світло поляризоване вздовж\(x\), \(y\), and \(z\) axes of the molecule may be used to excite vibrations with the same symmetry as the \(x\), \(y\) and \(z\) functions listed in the character table.
Наприклад, в\(C_{2v}\) point group, \(x\)-polarized light may be used to excite vibrations of \(B_1\) symmetry, \(y\)-polarized light to excite vibrations of \(B_2\) symmetry, and \(z\)-polarized light to excite vibrations of \(A_1\) symmetry. In \(H_2O\), we would use \(z\)-polarized light to excite the symmetric stretch and bending modes, and \(x\)-polarized light to excite the asymmetric stretch. Shining \(y\)-polarized light onto a molecule of \(H_2O\) would not excite any vibrational motion.
Раманове розсіювання
Якщо в молекулі є коливальні режими, до яких не можна отримати доступ за допомогою одного фотона, все одно може бути можливо збудити їх за допомогою двофотонного процесу, відомого як розсіювання Рамана\(^9\). Діаграма енергетичного рівня для комбінаційного розсіяння наведена нижче.
Перший фотон збуджує молекулу до якогось високолежачого проміжного стану, відомого як віртуальний стан. Віртуальні стани не є справжніми стаціонарними станами молекули (тобто вони не є власними функціями молекулярного гамільтоніана), але їх можна розглядати як стаціонарні стани системи «фотон+молекула». Ці типи станів надзвичайно нетривалі, і будуть швидко випромінювати фотон для повернення системи до стабільного молекулярного стану, яке може відрізнятися від початкового стану. Оскільки в розсіянні Рамана беруть участь два фотони (один поглинутий і один випромінюваний), які можуть мати різні поляризації, перехідний диполь для раманового переходу перетворюється як один з декартових продуктів\(x^2\), \(y^2\), \(z^2\), \(xy\), \(xz\), \(yz\) listed in the character tables.
Вібраційні режими, які трансформуються як один з декартових продуктів, можуть збуджуватися переходом Рамана, майже так само, як і режими, які трансформуються як\(x\), \(y\), or \(z\) may be excited by a one-photon vibrational transition.
В\(H_2O\), all of the vibrational modes are accessible by ordinary one-photon vibrational transitions. However, they may also be accessed by Raman transitions. The Cartesian products transform as follows in the \(C_{2v}\) point group.
\[\begin{array}{clcl} A_1 & x^2, y^2, z^2 & B_1 & xz \\ A_2 & sy & B_2 & yz \end{array} \tag{27.5}\]
Симетрична розтяжка і вигин вібрації води, як\(A_1\) symmetry, may therefore be excited by any Raman scattering process involving two photons of the same polarization (\(x\)-, \(y\)- or \(z\)-polarized). The asymmetric stretch, which has \(B_1\) symmetry, may be excited in a Raman process in which one photon is \(x\)-polarized and the other \(z\)-polarized.
\(^7\)It is important not to confuse molecular orbitals (the energy levels that individual electrons may occupy within the molecule) with electronic states (arising from the different possible arrangements of all the molecular electrons amongst the molecular orbitals, e.g. the electronic states of \(NH_3\) are NOT the same thing as the molecular orbitals we derived earlier in the course. These orbitals were an incomplete set, based only on the valence \(s\) electrons in the molecule. Inclusion of the \(p\) electrons is required for a full treatment of the electronic states. The \(H_2O\) example above should hopefully clarify this point.
\(^8\)‘\(x\)-polarized’ means that the electric vector of the light (an electromagnetic wave) oscillates along the direction of the \(x\) axis.
\(^9\)You will cover Raman scattering (also known as Raman spectroscopy) in more detail in later courses. The aim here is really just to alert you to its existence and to show how it may be used to access otherwise inaccessible vibrational modes.