1.11: Властивості матричних представлень

Тепер, коли ми дізналися, як створити матричне представлення групи точок в межах заданої основи, ми перейдемо до розгляду деяких властивостей, які роблять ці уявлення настільки потужними в лікуванні молекулярної симетрії.

Подібність перетворює

Припустимо, у нас є базовий набір.\(\begin{pmatrix} x_1, x_2, x_3, ... x_n \end{pmatrix}\), and we have determined the matrix representatives for the basis in a given point group. There is nothing particularly special about the basis set we have chosen, and we could equally well have used any set of linear combinations of the original functions (provided the combinations were linearly independent). The matrix representatives for the two basis sets will certainly be different, but we would expect them to be related to each other in some way. As we shall show shortly, they are in fact related by a similarity transform. It will be far from obvious at this point why we would want to carry out such a transformation, but similarity transforms will become important later on when we use group theory to choose an optimal basis set with which to generate molecular orbitals.

Розглянемо базовий набір\(\begin{pmatrix} x_1', x_2', x_3', ... x_n' \end{pmatrix}\), in which each basis function \(x_i'\) is a linear combination of our original basis \(\begin{pmatrix} x_1, x_2, x_3, ... x_n \end{pmatrix}\).

\[x_j' = \Sigma_i x_ic_{ji} = x_1c_{j1} + x_2c_{j2} + ... \tag{11.1}\]

The\(c_{ji}\) appearing in the sum are coefficients; \(c_{ji}\) is the coefficient multiplying the original basis function \(x_i\) in the new linear combination basis function \(x_j'\). We could also represent this transformation in terms of a matrix equation \(\textbf{x'}\) = \(\textbf{x}C\):

\[\begin{pmatrix} x_1', x_2', ... x_n' \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} x_1, x_2, ... x_n \end{pmatrix} \begin{pmatrix} c_{11} & c_{12} & ... & c_{1n} \\ c_{21} & c_{22} & ... & c_{2n} \\ ... & ... & ... & ... \\ c_{n1} & c_{n2} & ... & c_{nn} \end{pmatrix} \tag{11.2}\]

Тепер ми розглянемо, що відбувається, коли ми застосовуємо операцію симетрії g до наших двох базових множин. Якщо\(\Gamma(g)\) і\(\Gamma'(g)\) є матричними представниками операції симетрії в\(\textbf{x}\) and \(\textbf{x'}\) bases, then we have:

\[\begin{array}{rcll} g\textbf{x'} & = & \textbf{x'}\Gamma'(g) \\ g\textbf{x}C & = & \textbf{x}C\Gamma'(g) & \text{since} \: \textbf{x'} = \textbf{x}C \\ g\textbf{x} & = & \textbf{x}C\Gamma'(g)C^{-1} & \text{multiplying on the right by} \: C^{-1} \text{and using} \: CC^{-1} = I \\ & = & \textbf{x}\Gamma(g) \end{array} \tag{11.3}\]

Тому ми можемо визначити подібність перетворення\(\Gamma(g)\), що відноситься, матриця репрезентативна в нашій первісній основі, до\(\Gamma'(g)\) , представника в перетвореній основі. Перетворення залежить тільки від матриці коефіцієнтів, що використовуються для перетворення базисних функцій.

\[\Gamma(g) = C\Gamma'(g)C^{-1} \tag{11.4}\]

Крім того,

\[\Gamma'(g) = C^{-1}\Gamma(g)C \tag{11.5}\]

Персонажі уявлень

Слід представника матриці зазвичай\(\Gamma(g)\) називають характером представлення під операцією симетрії.\(g\). We will soon come to see that the characters of a matrix representation are often more useful than the matrix representatives themselves. Characters have several important properties.

1. Характер операції симетрії інваріантний при перетворенні подібності
2. Операції симетрії, що належать до одного класу, мають однаковий символ у заданому поданні. Зауважте, що символ для даного класу може відрізнятися в різних уявленнях і що кілька класів можуть мати однаковий символ.

Докази двох вищезазначених тверджень наведені в Додатку.