6.5: Рівняння Пуассона - Больцмана

Рівняння Пуассона — Больцмана ¹

Рівняння Пуассона-Больцмана (PBE) використовується для оцінки розподілу зарядів для іонів навколо заряджених поверхонь. Він об'єднує опис електростатичного потенціалу навколо зарядженої поверхні зі статистикою Больцмана для розподілу теплових іонів. Рівняння Гауса пов'язує потік ліній електричного поля через замкнуту поверхню з щільністю заряду в об'ємі:$\nabla \cdot \bar{E} = \rho /\varepsilon$. Рівняння Пуассона можна отримати, висловивши це через електростатичний потенціал, використовуючи$\bar{E} = -\nabla \Phi$

$$-\nabla^2 \Phi = \dfrac{\rho}{\varepsilon} \label{eq6.5.1}$$

$\rho$Ось об'ємна щільність заряду для безперервного середовища.

Ми прагнемо описати розподіл зарядів іонів щодо заряджених поверхонь довільної геометрії. Поверхня буде описана поверхневою щільністю заряду$\sigma$. Визначимо$\rho (r)$, яка пропорційна числовій щільності або концентрації іонів

$$\rho (r) = \sum_{i} z_i eC_i (r) \label{eq6.5.2}$$

де сума перевищує всі іонні види у розчині, і$z_i$ є іонною валентністю, яка може приймати позитивні або від'ємні цілі значення. На основі рівняння Нернста запропоновано розподіл концентрацій іонів форми Больцмана

$$C_i (r) = C_{0, i} e^{-z_i e\Phi (r)/k_B T}$$

Тут ми визначили об'ємну концентрацію іонів як$C_0 = C(r \to \infty)$, оскільки$\Phi \to 0$ як$r \to \infty$. Зверніть увагу, що іонний склад приймається, щоб підкорятися умові нейтральності чистого заряду.

$$\sum_i z_i C_{0, i} = 0 \label{eq6.5.4}$$

Наведені вище вирази призводять до загальної форми ПБЕ:

$$-\nabla^2 \Phi = \dfrac{e}{\varepsilon} \sum_i z_i C_{0, i} \exp [-z_i e \Phi / k_B T] \label{eq6.5.5}$$

Це нелінійне диференціальне рівняння для електростатичного потенціалу і може бути розв'язане для розподілу заряду іонів у розчині для різних граничних умов. Це може пояснити розподіл іонів у водному розчині щодо зарядженої структури. Наприклад:

• Поверхня (мембрана)$\dfrac{\partial^2 \Phi}{\partial x^2} = \dfrac{e}{\varepsilon} \sum_i z_i C_{0, i} e^{-z_i e \Phi (x) /k_B T}$
• Сфера (білок)$\dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r} r^2 \dfrac{\partial \Phi}{\partial r} = \dfrac{e}{\varepsilon} \sum_i z_i C_{0, i} e^{-z_i e \Phi (x) /k_B T}$
• Циліндр (ДНК)$\dfrac{1}{r} \dfrac{\partial}{\partial r} r \dfrac{\partial \Phi}{\partial r} + \dfrac{\partial^2 \Phi}{\partial z^2} = \dfrac{e}{\varepsilon} \sum_i z_i C_{0, i} e^{-z_i e \Phi (x) /k_B T}$

Ці вирази змінюються лише за формою лапласа$\nabla^2$. Вони вирішуються шляхом розгляду двох граничних умов: (1)$\Phi (\infty) = 0$ і (2) поверхневої щільності заряду$\sigma /\epsilon = -\nabla \Phi$. Отримані розподіли іонів ми розглянемо нижче.

У обчислювальних дослідженнях взаємодії розчиненої речовини з водою та розчинами електролітів часто обробляються «неявним розчинником», наближенням континууму. Рішення ПБЄ є одним з підходів до розрахунку ефекту неявного розчинника. Електростатична вільна енергія розраховується з$\Delta G_{\text{elec}} = \tfrac{1}{2} \sum_i ez_i \Phi_i$ і визначається електростатичний потенціал з ПБЕ.

Як конкретний випадок PBE розглянемо приклад симетричного електроліту, отриманого при розчиненні солі, яка має позитивні і негативні іони з рівною валентністю$(z_+ = -z_- = z)$, що призводить до однакової концентрації катіонів і аніонів$(C_{0, +} = C_{0, -} = C_0)$, як, наприклад, при розчиненні NaCl. Рівняння ($\ref{eq6.5.2}$) використовується для опису взаємодій іонів з однаковим зарядом (коіонами) проти взаємодії іонів з протилежним зарядом (контрійонами). Для протидії і$\Phi$ мають протилежні ознаки$z$ і концентрація іонів повинна локально збільшуватися над основною концентрацією. Для коіонів$z$ і$\Phi$ мають однакову ознаку, і ми очікуємо зниження місцевої концентрації над об'ємом. Тому ми очікуємо, що розподіл заряду набуде форми

$$\begin{array} {rcl} {\rho } & = & {-ze C_0 (e^{ze\Phi /k_B T} - e^{-ze\Phi /k_B T})} \\ {} & = & {-2zeC_0 \text{sinh} \left (\dfrac{ze\Phi}{k_B T} \right )} \end{array}$$

Пам'ятайте:$2\text{sinh} (x) = e^x - e^{-x}$. Потім підставляємо в еквалайзер. ($\ref{eq6.5.1}$), ми приходимо до загальної форми PBE ²

$$\nabla^2 \Phi = \dfrac{2zeC_0}{\varepsilon} \text{sinh} \left (\dfrac{ze\Phi}{k_B T} \right )$$

________________________________________

1. Даун, Молекулярна біофізика: структури в русі. (Oxford University Press, Нью-Йорк, 1999); М.Б. Джексон, Молекулярна та клітинна біофізика. (Кембриджський університетський прес, Кембридж, 2006).
2. Альтернативні форми в одному вимірі:
   $$\dfrac{\partial^2 \Phi}{\partial x^2} = \dfrac{e}{\varepsilon} C_0 2 \text{sinh} \left (\dfrac{e\Phi}{k_B T} \right ) = \dfrac{k_B T}{e} \dfrac{1}{\lambda_D^2} \text{sinh} \left (\dfrac{e\Phi}{k_B T} \right ) = \dfrac{4\pi k_B T}{e} \ell_B C_0 \text{sinh} \left (\dfrac{e\Phi}{k_B T} \right ) \nonumber$$