6.4: Розподіл іонів у розчині електроліту

Last updated
Save as PDF

Page ID: 18130

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Щоб отримати деяке уявлення про те, як поводяться іони у водному розчині при фізіологічних температурах, почнемо з термодинаміки однорідних іонних розчинів. Опишемо розподіл іонів відносно один одного як функцію концентрації і заряду іонів. Вільну енергію для відкритої системи, що містить заряджені частинки, може бути записана

\[dG = -SdT + Vdp + \sum_{j = 1}^{N_{\text{comp}}} \mu_j dN_j + \sum_{i = 1}^{N_{\text{charges}}} \Phi (x) dq_i\]

\(\mu_j\)і\(N_j\) є хімічним потенціалом і кількістю розчинених речовин типу\(j\), в яких розчинена речовина може або не може бути заряджена і де внесок електростатики не включений. Цей термін в першу чергу відображає ентропію змішування в розчині електролітів. Сума\(i\) тільки над зарядами\(q_i\), під впливом просторово змінного електростатичного потенціалу. Це відображає ентальпічний внесок у вільну енергію від іонних взаємодій.

У нашому випадку ми будемо вважати, що іони є єдиними розчиненими речовинами, так що сума понад\(i\) і\(j\) однакова, і це поширюється на всі катіони та аніони в розчині. Ми можемо пов'язати заряд і щільність числа через

\[q_i = z_i e N_i\nonumber\]

де\(z\) - валентність іона\((\pm 1, 2, ...)\) і е - основна одиниця заряду. Потім\(dq_i\) виражаючи з точки зору\(dN_i\), ми можемо записати вільну енергію в умовах постійної температури і тиску як

\[dG|_{T, p} = \sum_i (\mu_i + z_i e \Phi ) d N_i = \sum_i \mu_i' dN_i \nonumber\]

Тут\(\mu_i'\) відомий як електрохімічний потенціал.

Для вирішення концентраційної залежності електрохімічного потенціалу ми пам'ятаємо, що

\[\mu_i = \mu_i^{\circ} + k_B T \ln C_i\nonumber\]

де\(C_i\) концентрація видів, що\(i\) відносяться до стандартного стану,\(C^{\circ} = 1M\). (Технічно іонні рішення не\(C_i\) є ідеальними і точніше пишуться як діяльність.) Аналогічно можна співвідносити концентрацію з щільністю чисельності видів\(i\) відносно стандартного стану. Тоді електрохімічний потенціал видів\(i\)

\[\mu_i' (x) = \mu_i^{\circ} + k_B T \ln C_i (x) + z_i e \Phi (x) \label{eq6.4.2}\]

Тут ми пишемо,\(C(x)\) щоб підкреслити, що може бути профіль просторової концентрації. При рівновазі хімічний потенціал повинен бути однаковим у всіх точках простору. Тому прирівнюємо електрохімічний потенціал в двох точках:

\[\mu '(x_2) = \mu '(x_1)\nonumber\]

Так від ур. (\(\ref{eq6.4.2}\))

\[\ln \dfrac{C(x_2)}{C(x_1)} = \dfrac{-ze \Delta \Phi}{k_B T} \label{eq6.4.3}\]

де різниця потенціалів

\[\Delta \Phi = \Phi (x_2) - \Phi (x_1).\nonumber\]

Рівняння (\(\ref{eq6.4.3}\)) - це одна з версій рівняння Нернста, яка описує взаємодію температурно-залежної ентропії змішування іонів та їх електростатичних взаємодій. Переписування його для опису\(\Delta \Phi\) як функції концентрації іноді використовується для обчислення трансмембранного потенціалу як функції концентрації іонів по обидва боки мембрани.

Рівняння Нернста прогнозує статистику Больцмана для просторового розподілу заряджених видів, тобто, що градієнти концентрації навколо заряджених об'єктів відпадають експоненціально в просторі з енергією взаємодії

\[\begin{array} {rcl} {\Delta U (x)} & = & {ze \Delta \Phi (x)} \\ {C(x)} & = & {C(x_0) e^{-\Delta U (x)/k_B T}} \end{array}\]

Цей принцип буде дотримуватися, чи ми обговорюємо профіль концентрації іонів навколо макроскопічного об'єкта, як заряджена пластина, або для середніх профілів концентрації щодо одного іона. На невеликих відстанях протилежно заряджені частинки підвищуватимуть свої концентрації, тоді як однаково заряджені об'єкти будуть виснажені. На невеликій відстані в системі переважає електростатична взаємодія між зарядами, тоді як на великій відстані домінує ентропія змішування.

Для корпусу заряджених пластин:

2021-08-31 пнг

Довжина б'єрма,\(\ell_B\)

Відстань, на якій енергія електростатичної взаємодії між двома зарядами дорівнює\(k_BT\).

Для\(\pm 1\) нарахувань\(\ell_B = \dfrac{1}{4\pi \varepsilon} \dfrac{e^2}{k_B T}\)

В\(T = 300\ K\),\(k_B T/e = 25 \ mV\) і

Для:	\(\varepsilon_r = 1\)\(\ell_B = 560 \ \mathring{A}\) \(\varepsilon_r = 80\)\(\ell_B = 7.0 \ \mathring{A}\)
Для\(\ell > \ell_B\)	Електростатичні взаємодії значною мірою екрановані, і рух в першу чергу броунівський
Для\(\ell < \ell_B\)	Домінують привабливі і відразливі сили. Довжина Bjerrum дає поріг іонного сполучення. Для\(\ell_B = 7.0\ \mathring{A}\), концентрації іонів приблизно,\(6.9 \times 10^{26} m^{-3}\) або\(\sim 1\ M\).