6.8: Розподіл іонів поблизу зарядженої сфери
- Page ID
- 18112
Розподіл іонів поблизу зарядженої сфери 1
Тепер розглянемо, як іони будуть розподілятися навколо зарядженої сфери. Ця сфера може бути білком або іншим іоном. Прийнято сферично симетричний розподіл заряду про іони та розподіл Больцмана для розподілу заряду для іонів (\(i\)\(j\)) про сферу () виду
\[\rho (r) = \sum_i ez_i C_{0, i} e^{-z_i e \Phi_j (r) /k_B T}\]
\(\Phi_j (r)\)це електростатичний потенціал на радіусі\(r\), який виникає від\(z_j e\) точкового заряду в центрі сфери. Крім того, ми припускаємо, що сфера є твердою стіною, і визначаємо радіус найближчого зближення іонами в розчині\(b\). PBE стає
\[\dfrac{1}{r^2} \dfrac{d}{dr} \left (r^2 \dfrac{d\Phi}{dr} \right ) = \dfrac{1}{\varepsilon} \sum_i ez_i C_{0, i} e^{-z_i e \Phi_j (r) /k_B T} \nonumber\]
Щоб спростити це, ми знову застосуємо наближення Дебая—Хюкеля\((ze\Phi \ll k_B T)\), розширюємо експоненту в еквалайзері, скидаємо провідний член через умову нейтралітету заряду і отримуємо
\[\rho (r) = -\sum_i C_{0, i} z_i^2 e^2 \Phi_j (r)/k_B T \label{eq6.8.2}\]
Тоді лінеаризований PBE знаходиться в наближенні Дебая-Хюкеля
\[\dfrac{1}{r^2} \dfrac{d}{dr} \left (r^2 \dfrac{d\Phi}{dr} \right ) = \kappa^2 \Phi \label{eq6.8.3}\]
Як і раніше:\(\kappa^2 = \lambda_D^{-2} = 2e^2 I/\varepsilon k_B T\). Рішення для ур. (\(\ref{eq6.8.3}\)) прийме форму:
\[\Phi = A_1 \dfrac{e^{-\kappa r}}{r} + A_2 \dfrac{e^{\kappa r}}{r} \label{eq6.8.4}\]
Для вирішення цього використовують граничні умови:
- \(A_2 = 0\), так як\(\Phi \to 0\) в\(r = \infty\).
- Поле на поверхні сфери з зарядом\(z_j e\) і радіусом\(b\) визначається з
\[4\pi b^2 E(b) = \dfrac{z_j e}{\varepsilon} \label{eq6.8.5}\]
Тепер, використовуючи
\[E(b) = -\dfrac{d\Phi}{dr}|_{r = b} \label{eq6.8.6}\]
Замінник ур. (\(\ref{eq6.8.4}\)) в RHS та екв. (\(\ref{eq6.8.5}\)) в LHS або екв. (\(\ref{eq6.8.6}\)). Вирішити для\(A_1\).
\[A_1 = \dfrac{z_j e e^{\kappa b}}{4\pi \varepsilon (1 + \kappa b)}\nonumber\]
Отже, електростатичний потенціал для\(r \ge b\) є
\[\Phi (r) = \underbrace{\dfrac{z_j e}{4\pi \varepsilon_0 r}}_{\text{vacuum}} \dfrac{e^{-\kappa (r - b)}}{\varepsilon_r (1 + \kappa b)} \label{eq6.8.7}\]
Налаштування\(r = b\) дає нам поверхневий потенціал сфери:
\[\Phi (b) = \dfrac{z_j e}{4\pi \varepsilon b (1 + \kappa b)}\nonumber\]
Зверніть увагу на експоненціальний коефіцієнт в еквалайзері. (\(\ref{eq6.8.7}\)) говорить, що\(\Phi\) падає швидше, ніж в\(r^{-1}\) результаті скринінгу. Тепер підставляємо екв. (\(\ref{eq6.8.7}\)) в ур. (\(\ref{eq6.8.2}\)) отримуємо щільність ймовірності заряду
\[\rho (r) = \dfrac{-\kappa^2 z_j e}{4\pi r} \dfrac{e^{-\kappa (r - b)}}{1 + \kappa b}\]
Ми бачимо, що щільність заряду близько іонів падає як\(e^{-\kappa (r - b)}/r\), швидко розкладається функція, яка підкреслює сильну тенденцію до залучення іонів або відштовхування на короткому діапазоні. Однак щільність заряду між\(r\) і\(r + dr\) є\(4\pi r^2 \rho (r)\) і тому зростає лінійно з r до експоненціального розпаду:\(r e^{-\kappa (r - b)}\). Ми будуємо цю функцію, щоб проілюструвати товщину «іонної хмари» навколо сфери, яка досягла максимуму\(r = \lambda_D\). Додатково зверніть увагу, що розподіл заряду навколо цього іона дорівнює і протилежний заряду сфери "\(j\)».
\[\int_b^{\infty} \rho (r) 4 \pi r^2 dr = -z_j e\nonumber\]
Також можна обчислити функції радіального розподілу іонів у межі Дебая—Хюкеля. 2 Функція розподілу радіальної пари для іонів типу\(i\) і\(j\)\(g_{ij} (r)\), пов'язана з потенціалом середньої сили\(W_{ij}\) як
\[g_{ij} (r) = \exp [-W_{ij} (r) / k_B T]\]
Якщо розглядати лише електростатичні ефекти, ми можемо наблизити\(W_{ij}\) як енергію взаємодії\(U_{ij} (r) = z_i e\Phi_j (r)\). Використання результату Debye—Hückel, ур. (\(\ref{eq6.8.7}\)),
\[U_{ij} (r) = \dfrac{z_i z_j e^2}{4\pi \varepsilon (1 + \kappa b)} \dfrac{e^{-\kappa (r - b)}}{r} \nonumber\]
Давайте розглянемо форму\(g(r)\) для двох однозаряджених іонів з\(\lambda_D = 0.7\ nm\)\(\epsilon = 80\), і\(T = 300\ K\). Довжина Б'єррума обчислюється як\(\ell_B = e^2/4\pi \epsilon k_B T = 0.7\ nm\). Оскільки Debye-Hückel тримає за\(ze\Phi \ll k_B T\), ми можемо розширити експоненціальну в екв. як
\[g_{ij} (r) = 1 - \chi_{ij} + \dfrac{1}{2} \chi_{ij}^2 + \cdots \nonumber\]
де ми визначаємо\(\chi_{ij} = U_{ij} (r) /k_B T = \ell_B e^{-\kappa (r - b)} r^{-1} (1 + \kappa b)^{-1}\). Отримана функція радіального розподілу для ко- та контриіонів, розрахованих на\(b = 0.15\ nm\), наведена нижче.
Читання
- Даун, Молекулярна біофізика: структури в русі. (Преса Оксфордського університету, Нью-Йорк, 1999), гл. 16, 18.
- Маккуаррі Д.А., Статистична механіка. (Харпер і Роу, Нью-Йорк, 1976), гл. 15.
______________________________
- Див. М. Даун, Молекулярна біофізика: структури в русі. (Преса Оксфордського університету, Нью-Йорк, 1999), гл. 16; доктор Маккуоррі, Статистична механіка. (Harper & Row, Нью-Йорк, 1976), гл. 15; Y.Marcus, Іонні радіуси у водних розчині, Хем. Реп. 88 (8), 1475-1498 (1988).
- Див. Д.А. Маккуаррі, Статистична механіка. (Харпер і Роу, Нью-Йорк, 1976), гл. 15.