6.6: Теорія Дебья—Хюкеля

Last updated
Save as PDF

Page ID: 18113

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Оскільки він нелінійний, вирішити PBE непросто, але для певних типів проблем ми можемо зробити наближення, щоб допомогти. Наближення Дебая-Хюкеля проводиться для малого електростатичного потенціалу або високих температурних умов, таких, що

\[\dfrac{ze\Phi}{k_B T} \ll 1 \nonumber\]

Це режим, при якому ентропія змішування домінує над електростатичними взаємодіями між іонами. У цій межі ми можемо розширити експоненціальну в еквалайзері. (6.5.5) як\(\exp [-ze \Phi /k_B T] \approx 1 - ze \Phi /k_B T\). Провідний термін в отриманій сумі падає через умову нейтральності заряду, екв. (6.5.4). Зберігання другого терміну в розширенні призводить до

\[\nabla^2 \Phi = \kappa^2 \Phi \label{eq6.6.1}\]

де

\[\kappa^2 = \dfrac{2e^2}{\varepsilon k_B T} I \nonumber\]

і іонна сила\(I\), визначається як

\[I = \dfrac{1}{2} \sum_i C_{0, i} z_i^2 \nonumber\]

Дивлячись на ур. (\(\ref{eq6.6.1}\)), ми бачимо, що наближення Дебая-Хюкеля лінеаризує PBE. Він відомий як рівняння Дебая-Хюкеля, або лінеаризоване ПБЕ. Для випадку з розчином електроліту 1:1, описаним ур., знову отримуємо ур. (\(\ref{eq6.6.1}\)) Використовуючи\(\text{sinh} (x) \approx x\) як\(x \to \infty\), з

\[\kappa^2 = \dfrac{2z^2 e^2 C_0}{\varepsilon k_B T} = 8\pi z^2 C_0 \ell_B \nonumber\]

Константа\(\kappa\) має одиниці зворотної відстані, а вона зворотна відома як довжина Дебая\(\lambda_D = \kappa^{-1}\). Довжина Дебая встановлює шкалу відстані, на якій розпадається електростатичний потенціал, тобто відстань, на якій заряди екрануються один від одного. Для симетричних електролітів

\[\lambda_D = \kappa^{-1} = \sqrt{\dfrac{\varepsilon k_B T}{2z^2 e^2 C_0}}\]

Як приклад: 1:1 електроліти в\(\text{H}_2\text{O}\):\(\varepsilon = 80\);\(z_+ = -z_- = 1\);\(T = 300\ K\) призводить до

\[\begin{array} {ll} {C_0 = 100\ mM} & {\lambda_D = 9.6\ \mathring{A}} \\ {C_0 = 10\ mM} & {\lambda_D = 30.4\ \mathring{A}} \end{array} \nonumber\]

\[\lambda_D (\mathring{A}) \approx 3.04 \cdot [C_0 (M)]^{-1/2} \nonumber\]

Наближення Дебая проводиться для малих електростатичних потенціалів відносно\(k_B T (r > \lambda_D)\). Наприклад, це нормально для розподілу іонів щодо великого білка або везикули, але не для води в зв'язуючій кишені.

2021-08-31 пнг
Варіація довжини Дебая з концентраціями електролітів. Передруковано з П.Гоша http://nptel.ac.in/courses/103103033/module3/ lecture3.pdf.