3.5: Термодинамічні величини

Під термодинамічним «величиною» я маю на увазі або змінну, або функцію. Ми вже бачили, що для рідин ми можемо розглядати ентропію як функцію енергії, обсягу та числа, S (E, V, N) або енергію як функцію ентропії, об'єму та числа, E (S, V, N): використання терміна «кількість» дозволяє уникнути визначення питання про те, чи є ентропія, наприклад, розглядатися як змінна або функція.

Традиційно термодинамічні величини ділити на два класи: «екстенсивний» і «інтенсивний». Великі кількості збільшуються лінійно з розміром системи, тоді як інтенсивні величини не залежать від розміру системи. (Ви можете запитати: «Чому кількість не може залежати від розміру системи якимось іншим способом, наприклад, квадратично?» Відповідь полягає в тому, що це не неможливо - наприклад, радіус сферичного зразка збільшується в міру збільшення кореня куба системного розміру - але це рідко трапляється на практиці для величин, які нас хвилюють - див. Задача 3.18.) Таким чином, великі величини характерні для зразка, тоді як інтенсивні кількості характерні для речовини.

Прикладами великих величин є енергія, об'єм, число, ентропія і намагніченість M (тобто магнітний дипольний момент всього зразка):

$$E, \quad V, \quad N, \quad S, \quad \mathbf{M}$$ .

Прикладами інтенсивних величин є температура, тиск, хімічний потенціал та застосоване магнітне поле Н:

$$T, \quad p, \quad \mu, \quad \mathbf{H}.$$

Якщо одна велика величина розділена на іншу велику величину, квота є інтенсивною величиною. Найбільш часто використовуваними величинами цього типу є чисельні щільності, такі як

$$e=\frac{E}{N}, \quad s=\frac{S}{N}, \quad \text { and } \quad v=\frac{V}{N}.$$

Існують також об'ємні щільності, такі як

$$u=\frac{E}{V}, \quad \mathcal{S}=\frac{S}{V}, \quad \text { and } \quad \rho=\frac{N}{V}.$$

Такі кількості, як E/S, також інтенсивні, але вони рідко використовуються і не мають спеціальних назв.

Зверніть увагу, що при визначенні щільності, як зазначено вище, ми не робимо жодних припущень щодо того, як влаштована речовина у вибірці. Для рідкої води в рівновазі з льодом (наприклад, при атмосферному тиску і температурі 273 К) вода має більшу щільність чисел (і більшу щільність ентропії), ніж лід, але щільність чисел системи все ще є лише загальним числом, поділеним на загальний обсяг.

Ось цінна порада щодо вирішення проблем. З попередніх курсів ви знаєте, що важливо стежити за розмірами фізичних величин: якщо ви виведете рівняння, для якого ліва сторона має розміри метрів, а права - розміри метрів/секунду, ваше виведення повинно бути неправильним. У термодинаміці є не менш важлива перевірка екстенсивності: якщо ліва сторона велика, а права - інтенсивна, то рівняння має бути неправильним. Ви повинні тримати запущену перевірку цих властивостей під час вирішення проблем. Перший раз, коли ви створюєте рівняння, яке є неправильним за своїми розмірами або його величиною, негайно поверніться назад і виправте свою помилку.

Завдання 1.2 вже ввела «ізотермічну стисливість»

$$\kappa_{T}(p, T)=-\frac{1}{V} \frac{\partial V(p, T)}{\partial p}$$

і «коефіцієнт розширення»

$$\beta(p, T)=\frac{1}{V} \frac{\partial V(p, T)}{\partial T}.$$

Обидві ці величини визначені так, щоб бути інтенсивними.

Інша цікава кількість - «теплоємність», неформально визначена як «кількість тепла, необхідного для квазістатичного підвищення температури зразка на один кельвін». (Теплоємність була введена коротко в задачі 1.3.) Оскільки це визначення відноситься до зразка, теплоємність - це велика кількість. Визначення є неповним, оскільки воно не говорить про те, який шлях береться під час додавання тепла, і ми знаємо, що тепло - це залежна від шляху величина. ¹ Для рідин дві найбільш часто використовувані теплоємності - це теплоємність при постійному обсязі і при постійному тиску, що позначається

$$C_V~ \text{and} ~ C_p.$$

Таким чином, С _р (який в цілому буде функцією температури, тиску та числа) - це кількість тепла, необхідного для підвищення температури зразка на один кельвін, поки зразок знаходиться під постійним тиском (часто в земних лабораторіях тиск однієї атмосфери). На відміну від C _V (який, як правило, буде функцією температури, обсягу та числа) - це кількість тепла, необхідного для підвищення температури зразка на один кельвін, утримуючи його в міцній коробці, щоб запобігти його розширенню. Оскільки рідини мало розширюються при нагріванні, C _V і C _p майже рівні для рідин. Але дві величини різко відрізняються для газів.

Для невеликих квазістатичних змін ми знаємо, що

$$\Delta S = \frac{Q}{T}$$

звідки

$$C=\lim _{\Delta T \rightarrow 0} \frac{T \Delta S}{\Delta T}.$$

Це дає нам формальні визначення теплоємності,

$$C_{V}=T \frac{\partial S(T, V, N)}{\partial T} \quad \text { and } \quad C_{p}=T \frac{\partial S(T, p, N)}{\partial T},$$

і з цих рівнянь знову зрозуміло, що теплоємність - велика величина.

Інтенсивні величини, аналогічні теплоємностей, називаються «питомими теплотами»:

$$c_{V}=\frac{C_{V}}{N} \quad \text { and } \quad c_{p}=\frac{C_{p}}{N}.$$

Питома теплота легко вимірюється експериментальним шляхом, і ми будемо повертатися до нього знову і знову.

Проблеми

3.14 (E) Який це був?

Для системи з фіксованим числом частинок зворотна абсолютної (кельвінової) температури T задається яким з наступних похідних? Поясніть свої міркування. Не шукайте відповідь або, якщо ви її запам'ятали, не використовуйте цей шматок пам'яті. (Підказка: Аналіз розмірів буде працювати, але є ще простіший спосіб.)

$$\frac{\partial p(S, V)}{\partial V} \frac{\partial p(S, V)}{\partial S} \frac{\partial S(E, p)}{\partial p} \frac{\partial V(E, p)}{\partial p} \quad \frac{\partial S(E, V)}{\partial E}$$

3.15 (I) Прийнятні форми для ентропії

Нижче наведено сім рівнянь, які претендують на рівняння для S (E, V, N) для різних термодинамічних систем. Однак чотири з них не є фізично прийнятними. Знайдіть чотири недопустимі рівняння і для кожного вкажіть, чому це не може бути правильним. Величини T ₀ і v ₀ є у всіх випадках позитивними, інтенсивними величинами з розмірами температури і обсягу відповідно.

$$S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B}^{2}}{v_{0} T_{0}}\right)^{1 / 3}(E V N)^{1 / 3}$$

$$S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B} v_{0}^{2}}{T_{0}^{2}}\right)^{1 / 3}\left(\frac{E N}{V}\right)^{2 / 3}$$

$$S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B} v_{0}^{2}}{T_{0}^{2}}\right)^{1 / 3} \frac{E N}{V}$$

$$S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B}}{T_{0}}\right)^{1 / 2}\left(N E+\frac{k_{B} T_{0} V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1 / 2}$$

$$S(E, V, N)=k_{B} N \ln \left(E V / N^{2} k_{B} T_{0} v_{0}\right)$$

$$S(E, V, N)=k_{B} N \exp \left(-E V / N^{2} k_{B} v_{0}\right)$$

$$S(E, V, N)=k_{B} N \exp \left(-E V^{2} / N^{2} k_{B} T_{0} v_{0}^{2}\right)$$

3.16 (I) Теплові потужності для ідеального газу

Використовуйте рівняння (2.32) для пошуку теплових потужностей

$C_{V}(T, V, N)=T \frac{\partial S}{\partial T} )_{V, N} \text { and } \quad C_{p}(T, p, N)=T \frac{\partial S}{\partial T} )_{p, N}$

для чистого класичного одноатомного ідеального газу.

3.17 (I) Теплоємність при фазовому переході

Що таке С _р для рідини, коли рідина і газ співіснують?

3.18 (D) Гравітаційна потенційна енергія

Розглянемо рівномірну сферу з масою M і радіусом R.

а. використовувати розмірний аналіз, щоб показати, що гравітаційна потенційна енергія сфери має форму

$$U_{G}=-c G \frac{M^{2}}{R},$$

де c - безрозмірна константа, незалежна від M і R.

b. є U _G інтенсивним, великим, чи ні?

c Чи є загальна енергія Е (яка дорівнює U _G плюс внески від інших форм енергії) інтенсивною, екстенсивною чи ні?

d Оцінити значення U _G для склянки води.

З цієї проблеми слід зробити висновок, що загальна енергія Е в принципі невелика, але що відхилення від великих незначні для повсякденних термодинамічних систем.

е. (Необов'язково і досить трудомісткий.) Використовуйте ідеї класичної механіки, щоб показати, що безрозмірна константа в рівнянні (3,60) дорівнює c = 3/5.

¹ По правді кажучи, це гірше, тому що в ньому навіть не вказується кінцева точка процесу. Якщо ми описуємо зразок рідини по V і T, наприклад, а відправною точкою були (V _i, T _i), то кінцева точка повинна мати T _f = T _i + 1 K, але наскільки наша неформальна визначення йде, кінцевий обсяг може бути будь-яким.