3.6: Термодинамічний танець

Більш умовною назвою цього розділу було б «Зміни змінної в термодинаміці», але зміни змінної завжди нагадують мені про складний танець, де обмінюються партнерами і де візерунки, здається, розчиняються, а потім з'являються знову, але насправді завжди присутні, навіть якщо приховані.

3.6.1 Опис з точки зору змінних (S, V, N)

Ми знаємо, що за багатьох обставин (наприклад, чистих, немагнітних рідин) термодинамічний стан системи однозначно визначається шляхом надання ентропії S, об'єму V та числа частинок N. Головною функцією для цього опису є енергія

$$E(S, V, N)$$

чий сумарний диференціал

$$dE = T dS − p dV + \mu dN.$$

Пам'ятайте, що «головна функція» - це та, з якої всі цікаві функції можуть бути отримані шляхом простого диференціювання. рівняння вище, наприклад, показує безпосередньо, що

$$p(S, V, N)=-\frac{\partial E}{\partial V} )_{S, N}.$$

Пам'ятайте також, що змінні V і N - це всього лише репрезентативні механічні параметри. Інші механічні параметри, такі як маса частинок m, радіус частинок r _HS або числа двох різних видів, N _H2 і N _He, будуть актуальні в інших обставин.

3.6.2 Опис з точки зору змінних (T, V, N)

Для багатьох цілей опис з точки зору S, V і N є незручним. (Ентропія, наприклад, буває важко виміряти і зрозуміти.) У цих ситуаціях більш природним набором змінних може бути температура T, об'єм V і число N. Ми можемо змінити ² до цього набору через перетворення Лежандра (процес, який іноді називають «торгівля S для T»), отримуючи нову головну функцію.

$$F(T, V, N) = E − T S,$$

який називається «потенціалом Гельмгольца» (або «вільною енергією Гельмгольца» ³). і який має пов'язане основне рівняння

$$dF = −S dT − p dV + \mu dN.$$

(У деяких книгах потенціал Гельмгольца позначається А, а не F.)

Багато інформації можна прочитати безпосередньо з головного рівняння. Наприклад, ентропію можна знайти через

$$S(T, V, N)=-\frac{\partial F}{\partial T} )_{V, N}.$$

Менш очевидно, як знайти енергію, але трохи думки показує, що

$$E(T, V, N)=F+T S=F-T \frac{\partial F}{\partial T} )_{V, N}=\frac{\partial(F / T)}{\partial(1 / T)} )_{V, N}.$$

Це рівняння часто використовується і носить назву «рівняння Гіббса-Гельмгольца».

Іноді чується, що «енергія повинна розглядатися як функція (S, V, N), тоді як потенціал Гельмгольца повинен розглядатися як функція (T, V, N)». Це помилково. Енергія E (T, V, N) вище є цілком хорошою функцією, але це не головна функція. Енергія є головною функцією для опису з точки зору (S, V, N), але не для опису з точки зору (T, V, N). Аналогічно можна було знайти потенціал Гельмгольца як функцію (S, V, N), але це не було б головною функцією.

Ще одним безпосереднім наслідком головного рівняння є те, що

$$p(T, V, N)=-\frac{\partial F}{\partial V} )_{T, N}.$$

Це рівняння надзвичайно добре відомо... це всього лише «рівняння стану», що стосується тиску, температури, обсягу та числа. Прикладами є відоме рівняння стану ідеального газу

$$p(T, V, N)=\frac{N k_{B} T}{V}$$

і єдине трохи менш відоме рівняння стану ван дер Ваальса для неідеальних газів

$$p(T, V, N)=\frac{k_{B} T}{V / N-v_{0}}-\frac{e_{0} v_{0}}{(V / N)^{2}},$$

де v ₀ і e ₀ - позитивні емпіричні константи з розмірами об'єму і енергії відповідно.

Зверніть увагу, що S (T, V, N), E (T, V, N) і p (T, V, N) - все це цікаві величини, але жодна з них не є основними функціями, тобто жодна з них не містить всієї термодинамічної інформації. Це поширена помилка, що рівняння стану містить все, що можна хотіти знати про речовину. Насправді, наприклад, гелій і азот є майже ідеальними газами при кімнатній температурі (тому вони підкоряються майже одному рівнянню стану), але питома теплота азоту приблизно на 67% більше, ніж у гелію (тому вони різко відрізняються за деякими термодинамічними властивостями).

Ще одним безпосереднім наслідком головного рівняння є відношення Максвелла.

$$\frac{\partial S}{\partial V} )_{T, N}=\frac{\partial p}{\partial T} )_{V, N}.$$

Кожна з перерахованих вище похідних є не тільки математичним виразом, а й запрошенням провести експеримент. Похідна зліва вимірюється за допомогою експерименту, подібного до наступного: Зразок у контейнері змінного об'єму (наприклад, поршень) поміщається в термостатично контрольовану ванну (щоб температура не змінювалася) і нагрівається повільно і ретельно контролюється (так що тепло поглинається квазістатично можна розділити за температурою, щоб знайти зміну ентропії). У міру нагрівання речовини при постійній температурі обсяг поршня повинен змінюватися. Розподіл тепла, поглиненого температурою, і зміною обсягу дає (при невеликих змінях обсягу) похідну зліва. Цей експеримент не є неможливим, але явно він складний і дорогий.

Розглянемо по черзі експеримент справа. Зразок знаходиться в контейнері «міцної коробки» фіксованого об'єму, і його тиск і температура вимірюються при зміні температури. Зміни не потрібно ретельно контролювати, а поглинене тепло не потрібно контролювати: ви можете просто підірвати зразок пропановим пальником. Ділення виміряної зміни тиску на виміряну зміну температури дає (при невеликих перепадах температури) похідну праворуч. Примітно, що результати цих двох дуже різних експериментів завжди однакові... і це показує, як термодинаміка може заощадити багато експериментальної праці! Але це ще більш примітно - майже неймовірно - що ми знаємо, що ці два експерименти дають однакові результати, тому що ми знаємо, що функція ентропії S (E, V, N) існує, хоча ми можемо не знати, що ця функція. ⁴ (Це відношення Максвелла обговорюється далі в задачі 3.23.)

3.6.3 Опис в терміні змінних (S, p, N)

Мені не потрібно зупинятися на цьому другому описі. Обидва опису вище використовували обсяг як змінну. Більшість експериментів, виконаних тут на поверхні Землі, насправді виконуються з постійним тиском (а саме однією атмосферою), а не з постійним об'ємом, що дозволяє припустити, що тиск повинен бути однією з наших змінних. Ми можемо почати з опису з точки зору (S, V, N), а потім торгувати V для p, отримуючи головну функцію

$$H(S, p, N) = E + pV,$$

називається «ентальпія», і пов'язане з ним майстер рівняння

$$dH = T dS + V dp + µ dN.$$

Ми могли б зробити паузу тут, щоб записати похідні H (S, p, N), відносини Максвелла, і так далі, але це буде просто повторюватися того, що ми зробили в останньому розділі. Натомість ми просимо ще один опис з перевагами використання як температури замість ентропії, так і тиску замість обсягу.

3.6.4 Опис в терміні змінних (T, p, N)

У цьому описі основна функція

$$G(T, p, N) = F + pV$$

називається «потенціал Гіббса» (або «вільна енергія Гіббса» ⁵), а головне рівняння

$$dG = −S dT + V dp + \mu dN.$$

(Найбільш прикро, що в деяких книгах потенціал Гіббса позначається F, символ, який більшість книг резервує для потенціалу Гельмгольца.)

Відразу видно, що

$$\mu(T, p, N)=\frac{\partial G}{\partial N} )_{T, p}.$$

Це також вірно, що G є великою величиною, і що це функція лише однієї великої величини, а саме N. Звідси випливає, що G повинен лінійно збільшуватися з N, звідки

$$\mu(T, p)=\frac{G(T, p, N)}{N}.$$

Зверніть увагу, що μ, який з'явився з рівняння (3.76) залежати від N, насправді не залежить від N.

Хімічний потенціал досі був настінним квіткою в термодинамічному танці. Але немає жодної причини, чому ми не можемо торгувати N для μ так само, як ми торгували в V для р.

3.6.5 Опис з точки зору змінних (T, V, μ)

Тут головна функція

$$\Pi (T, V, µ) = F − \mu N$$

з майстер-рівнянням

$$d \Pi = −S dT − p dV − N d \mu.$$

Ви можете задатися питанням, чому не має імені. Це тому, що

$$\Pi = F − \mu N = F − G = −pV$$

або, якщо сказати більш формально,

$$\Pi (T, V, \mu ) = −p(T, \mu )V,$$

так вже має назву «негативний тиск разів об'єму».

3.6.6 Інтенсивний опис з точки зору змінних (T, μ)

Покладання рівнянь (3.79) та (3.81) разом дає

$$−p dV − V dp = −S dT − p dV − N d \mu$$

звідки

$$d p=\frac{S}{V} d T+\frac{N}{V} d \mu.$$

Іншими словами, ми створили нову головну функцію, тиск

$$p(T, \mu )$$

з майстер-рівнянням

$$d p=\mathcal{S} d T+\rho d \mu$$

де ми використовували об'ємні щільності

$$\mathcal{S}=S / V \quad \text { and } \quad \rho=N / V.$$

Головна функція p (T, μ) відрізняється важливими способами від інших, які ми бачили. По-перше, він інтенсивний, а не великий. По-друге, це функція двох, а не трьох змінних, і обидві змінні інтенсивні. Зрозуміло, що ми не можемо отримати жодної інформації про розмір системи з p (T, μ). таким чином він не може пройти звичайний тест головної функції, а саме, що вона повинна надавати всю термодинамічну інформацію. З іншого боку, p (T, μ) надає всю інформацію про інтенсивні величини. Проблеми в цьому розділі демонструють, що p (T, μ) є напрочуд корисною головною функцією.

Весь цей розділ узагальнено в додатку J.

Проблеми

3.19 Спотикання в термодинамічному танці

а. з термодинамічної збірки зі змінними T, p і N, з головним рівнянням

$$dG = −S dT + V dp + \mu dN$$

один спокушається виробляти збірку зі змінними T, p і μ, використовуючи головну функцію

$$\Phi = G − \mu N.$$

Чому це не вдається?

b. показати, що те, що дійсно бажано, - це інтенсивний опис з точки зору змінних T і p, для яких основне рівняння є

$$d \mu = −s dT + v dp,$$

де s = S/N і v = V/N. (Цей результат називається «рівнянням Гіббса-Дюхема».)

3.20 Не головна функція

Функція E (S, V, N) є головною функцією: всі термодинамічні величини, що цікавлять, можна отримати, взявши відповідні похідні E (S, V, N). Для змінних (T, V, N) головною функцією є потенціал Гельмгольца F (T, V, N). Хоча енергія E (T, V, N) звичайно залишається функцією, вона вже не є основною функцією. Доведіть це собі, розглянувши дві різні речовини, А і В, з потенціалами Гельмгольца F _A (T, V, N) і F _B (T, V, N) = F _A (T, V, N) + ATV ²/ Н. Показати, що ці дві речовини мають однакові енергії E (T, V, N), але різні рівняння стану p (T, V, N).

3.21 Термодинаміка нової речовини

Визначено, що ентропія знову відкритого газу

$$S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B}}{T_{0}}\right)^{1 / 2}\left(N E+\frac{k_{B} T_{0} V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1 / 2},$$

де константи T ₀ і v ₀ - позитивні, інтенсивні величини з розмірами температури і обсягу відповідно.

а. переконайтеся, що це рівняння є прийнятним за своїми розмірами та за своєю величиною.

b. знайти T (S, V, N) і p (S, V, N) для цього газу.

с. знайти C _V (T, V, N) для цього газу.

3.22 Енергія з потенціалу Гіббса

У тексті стверджується, що «будь-яку термодинамічну функцію можна отримати з головної функції, взявши похідні». Щоб підтвердити це твердження, покажіть, що

$$E(T, p, N) =G(T, p, N)-T \frac{\partial G}{\partial T} )_{p, N}-p \frac{\partial G}{\partial p} )_{T, N}$$

$$=\frac{\partial(G / p)}{\partial(1 / p)} )_{T, N}-T \frac{\partial G}{\partial T} )_{p, N}$$

$$=\frac{\partial(G / T)}{\partial(1 / T)} )_{p, N}-p \frac{\partial G}{\partial p} )_{T, N}$$

Знайдіть вираз для F (T, p, N) через G (T, p, N).

3.23 Відносини Максвелла: особливі випадки

а Застосуйте відношення Максвелла (3.71) до спеціального випадку ідеального газу (рівняння стану pV = Nk _B T), щоб показати, що

$$S(T, V, N) = N k_B ln(V /V_0(T)),$$

де V ₀ (T) - невизначена функція інтеграції, яка відрізняється від одного ідеального газу до іншого. (Чудовий характер нашого відношення Максвелла приходить в гостру увагу при застосуванні до цього особливого випадку: експерименти «механічного типу», які розкривають рівняння стану дозволяють нам визначити багато про функцію ентропії навіть за відсутності будь-яких експериментів «теплового типу».)

б. ще один особливий випадок, який варто розглянути, - це двофазне співіснування рідини і газу. Перевірте співвідношення Максвелла як для «типового» двофазного співіснування, в якому низькотемпературна фаза має вищу щільність, ніж високотемпературна фаза, і для незвичайних випадків - таких як співіснування води та льоду - де низькотемпературна фаза має більш високу щільність.

3.24 Хімічний потенціал сумішей

Якщо система містить суміш двох хімічних речовин, скажімо N _A молекул речовини A і N _B молекул речовини B, то перелік механічних параметрів необхідно розширити, а ентропія - функція.

$$S(E, V, N_A, N_B).$$

У цьому випадку хімічний потенціал речовини А дорівнює

$$\mu_{A}\left(E, V, N_{A}, N_{B}\right)=-T\left(E, V, N_{A}, N_{B}\right) \frac{\partial S}{\partial N_{A}} )_{E, V, N_{B}}$$

і аналогічно Б. зверніть увагу, що хімічний потенціал речовини А залежить від кількості присутніх молекул В.

а. виконати термодинамічний танець аж до функції F (T, V, NA, NB), щоб показати, що

мкА (Т, В, НА, НБ) = Ф НА Т, В, НБ (3,96)

і аналогічно для B.

b. стверджують, що, оскільки μ _A і μ _B інтенсивні, їх функціональна залежність від V, N _A і N _B повинна бути через числові щільності ρ _A = N _A /V і ρ _B = N _B /V, тобто що

$$\mu_{A}\left(T, V, N_{A}, N_{B}\right)=\mu_{A}\left(T, \rho_{A}, \rho_{B}\right).$$

c Розглянемо потенціал Гіббса G (T, p, NA, NB) і змініть аргумент величини, який створив рівняння (3.77), щоб показати, що

$$G\left(T, p, N_{A}, N_{B}\right)=\mu_{A}\left(T, p, N_{A} / N_{B}\right) N_{A}+\mu_{B}\left(T, p, N_{A} / N_{B}\right) N_{B},$$

де хімічні потенціали не залежать від загальних чисел NA і NB, але можуть залежати від їх співвідношення.

3.25 Більше параметрів

Що таке узагальнення

$$dE = T dS − p dV + \mu dN$$

для систем, які можуть бути підняті і кинуті? (Тобто для систем, в яких висота h і швидкість v є механічними параметрами.)

3.26 Інший механічний параметр

Згадайте вираз (2.32) для ентропії одноатомного ідеального газу, і нагадайте про це$E=\frac{3}{2} N k_{B} T$. Знайти вирази для зміни ентропії і в обсязі, якщо маси частинок змінюються при постійних p, T і N. Запропонуйте експерименти, які могли б перевірити ці відносини.

3.27 Якими змінними обмінюватися?

Виконуючи термодинамічний танець, ми обміняли змінну S на функцію T (S, V, N), і обміняли змінну V на функцію p (T, V, N) тощо. Чому б ніколи не було доречно обмінювати обсяг на температуру? (Підказка: Враховуйте обсяг води при температурах трохи вище і нижче замерзання.)

² Коли ми змінили змінну з (S, V, N) на (E, V, N) (рівняння 3.1), я стверджував, що ця інверсія математично законна. Тут я не буду таким формальним і просто припускаю, що все вийде в порядку. (Див. Однак проблему 3.27.) Кліффорд Трюсделл назвав це «принципом бездумної оборотності».

³ Термін «вільний» в цій назві має тільки історичне значення. Його походження полягає в тому, що F пов'язаний з максимальною кількістю енергії, яка доступна («безкоштовно») для перетворення в роботу за допомогою ізотермічного процесу.

⁴ Якби існував матеріал, для якого ці два експерименти не дали однакових результатів, то ми могли б використати цю речовину для створення вічної машини руху.

⁵ Я віддаю перевагу назві «потенціал Гіббса», тому що це як електростатичний потенціал - сама величина не представляє власного інтересу, але можна знайти багато цікавого, взявши його похідні. Назва «вільна енергія» особливо недоречно: Що ви купуєте у енергетичної компанії? Вам сказали «Вимкніть лампи, щоб зберегти енергію», але це нерозумно: енергія зберігається незалежно від того, чи ввімкнені лампи чи вимкнені. У будь-якій кімнаті багато теплової енергії, але ви не можете отримати роботу з цієї енергії, тому що кімната має рівномірну температуру. Таким чином, ви не купуєте енергію у енергетичної компанії, ви насправді купуєте потенціал Гіббса. З цієї причини його слід назвати «дорогою енергією Гіббса». Я намагаюся змусити федеральний уряд змінити назву Міністерства енергетики на Департамент потенціалу Гіббса, але поки що я не мав успіху.