17.6: Лінійна триатомна молекула

У розділі 2.9 глави 2 ми обговорювали жорстку триатомну молекулу. Тепер ми обговоримо три маси, що утримуються пружинами, силових констант$k_1$ і$k_2$. Ми дозволимо йому вібрувати, але не обертатися. Крім того, поки що я не хочу, щоб молекула згиналася, тому ми помістимо її всередину питної соломинки, щоб всі вібрації були лінійними. До речі, для справжніх триатомних молекул силові константи і обертальні інерції такі, що молекули вібрують набагато швидше, ніж обертаються. Щоб побачити їх вібрації, ви дивитеся в ближньому інфрачервоному спектрі; щоб побачити їх обертання, вам потрібно перейти до далекого інфрачервоного або мікрохвильового спектру.

Припустимо, що рівноважними поділами атомів є$a_1$ і$a_2$. Припустимо, що в якийсь момент часу x-координати (відстані від лівого краю сторінки) трьох атомів є$x_1, x_2 , x_3$. Потім розширення від рівноважних відстаней$q_1 = x_2 - x_1 - a_1, q_2 = x_3 - x_2 - a_2$. Тепер ми готові розпочати:

$$T = \frac{1}{2}m_1\dot{x}^2_1 + \frac{1}{2}m_2\dot{x}^2_2 + \frac{1}{2}m_2\dot{x}^2_3, \label{17.6.1}$$

$$V = \frac{1}{2}k_1q^2_1 + \frac{1}{2}k_2q^2_2. \label{17.6.2}$$

Нам потрібно висловити кінетичну енергію через внутрішню координату, і, так само, як і для двоатомної молекули (Розділ 17.2), відповідні рівняння

$$\dot{q}_1 = \dot{x}_2- \dot{x}_1, \label{17.6.3}$$

$$\dot{q}_2 = \dot{x}_3- \dot{x}_2, \label{17.6.4}$$

і

$$0 = m_1\dot{x}_1 + m_2\dot{x}_2 + m_3\dot{x}_3 . \label{17.6.5}$$

Вони можуть бути зручно написані

$$\begin{pmatrix}\dot{q}_1\\ \dot{q}_2 \\0\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}-1 & 1 & 0 \\ 0 & -1 & 1\\ m_1 & m_2 & m_3\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\dot{x}_1\\ \dot{x}_2 \\\dot{x}_3\end{pmatrix} \label{17.6.6}$$

Одним спритним клацанням пальців (!) інвертуємо матрицю для отримання

$$\begin{pmatrix}\dot{x}_1\\ \dot{x}_2 \\\dot{x}_3\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}-\frac{m_2+m_3}{M} & -\frac{m_3}{M} & \frac{1}{M} \\ \frac{m_1}{M} & -\frac{m_3}{M} & \frac{1}{M}\\ \frac{m_1}{M} & \frac{m_1+m_2}{M} & \frac{1}{M}\end{pmatrix} \begin{pmatrix}\dot{q}_1\\ \dot{q}_2 \\0\end{pmatrix}, \label{17.6.7}$$

де$M = m_1 + m_2 + m_3$. Поклавши їх у рівняння$\ref{17.6.1}$, ми тепер маємо

$$T = \frac{1}{2}(a\dot{q}^2_1 + 2h\dot{q}_1\dot{q}_2 + b\dot{q}^2_2) \label{17.6.8}$$

і

$$V = \frac{1}{2}k_1q^2_1 + \frac{1}{2}k_2q^2_2 \label{17.6.2.}$$

де

$$a = m_1(m_2+m_3)/M, \label{17.6.9}$$

$$h = m_3m_1/M, \label{17.6.10}$$

$$b = m_3(m_1+m_2)/M \label{17.6.11}$$

і для подальшого використання,

$$ab-h^2 = m_1m_2m_2 / M = m^2h. \label{17.6.12}$$

При застосуванні рівняння Лагранжа по черзі до двох внутрішніх координат отримано

$$a\ddot{q}_1 + h\ddot{q}_2 + k_1q_1 = 0 \label{17.6.13}$$

і

$$b\ddot{q}_2 + h\ddot{q}_2 + k_2q_2 = 0 \label{17.6.14}$$

Шукайте розв'язки форми$\ddot{q}_1 = - \omega^2 q_1$$\ddot{q}_2 = - \omega^2 q_2$ і отримуємо наступні два вирази для коефіцієнтів розширення:

$$\frac{q_1}{q_2} = \frac{h \omega^2}{k_1-a \omega^2}= \frac{k_2 - b \omega^2}{h \omega ^2} . \label{17.6.15}$$

Прирівнявши їх, дає рівняння для нормальних частот режиму:

$$(ab - h^2)\omega^4 - (ak_2 + bk_1)\omega^2 + k_1k_2 = 0. \label{17.6.16}$$

Наприклад, якщо$k_1 = k_2 = l$ і$m_1 = m_2 = m_3 = m$, отримаємо, для повільного симетричного («дихання») режиму,$q_1/q_2 = +1$ і$\omega^2 = k/m$. Для швидкого асиметричного режиму,$q_1/q_2 = -1$ і$\omega^2 = 3k/m$.

Приклад.

Розглянемо лінійну молекулу СКС, атоми якої мають маси 16, 12 і 32. Припустимо, що кутові частоти нормальних режимів, визначені з інфрачервоної спектроскопії, складають 0,905 і 0,413. (Я просто склав ці цифри, в невизначені одиниці, тільки для того, щоб ілюструвати розрахунок. Без пошуку літератури я не можу сказати, що вони є в реальній молекулі OCS.) Визначте константи сили.

У главі 2 ми розглянули жорстку триатомну молекулу. Нам дали момент інерції, і нас попросили знайти дві міжядерні відстані. Ми не могли зробити це лише з одним моментом інерції, тому ми зробили ізотопну заміну (¹⁸ O замість ¹⁶ O), щоб отримати друге рівняння, і тому ми могли б потім вирішити дві міжядерні відстані. Цього разу ми маємо справу з вібрацією, і ми будемо використовувати рівняння,$\ref{17.6.16}$ щоб знайти дві силові константи. Однак цього разу нам дано дві частоти (нормальних режимів), і тому нам не потрібно робити ізотопну заміну - у нас вже є два рівняння.

Ось необхідні дані.

¹⁶ ПК

Швидко$\omega$ 0.905

Повільний$\omega$ 0.413

$m_1 m_2 m_3$16 12 32

$M$60

$a$11.73

$h$8.53

$b$14.93

$ab − h^2$102.4

Використовуйте рівняння 17.6.16 для кожної з частот, і ви отримаєте два рівняння, в$k_1$ і$k_2$. Як і в обертальному випадку, вони є квадратними рівняннями, але їх трохи легше вирішити, ніж у обертальному випадку. Ви отримаєте два рівняння, кожне з форм$A - Bk_1 - Ck_2 + k_1k_2 = 0$, де коефіцієнти є функціями$a, b, h, \omega$. Вам доведеться опрацювати значення цих коефіцієнтів, але, перш ніж підставити числа в, ви, можливо, захочете дати трохи думки про те, як ви йдете про рішення двох одночасних рівнянь форми$A - Bk_1 - Ck_2 + k_1k_2 = 0$.

Ви виявите, що існує два можливі рішення:

$k_1 = 2.8715 \qquad k_2 = 4.9818$

і

$k_1 = 3.9143 \qquad k_2 = 3.6547$

Обидва вони призведуть до однакових частот. Вам знадобиться додаткова інформація, щоб визначити, яка отримана для фактичної молекули, можливо, за допомогою вимірювань на ізотопомері, наприклад ¹⁸ OCS.

Зауважимо, що в цьому розділі ми розглядали лінійну триатомну молекулу, якій не дозволялося ні обертатися, ні згинатися, тоді як у главі 2 ми розглядали жорстку триатомну молекулу, якій не дозволялося ні вібрувати, ні згинатися. Якщо всі ці обмеження зняти, ситуація ускладнюється. Якщо обертається молекула вібрує, рухомі атоми, в спільно обертається системі відліку, піддаються силі Коріоліса, і, отже, вони не рухаються по прямій лінії. Далі, у міру вібрації, обертальна інерція періодично змінюється, тому обертання не є рівномірним. Якщо ми дозволимо молекулі згинатися, середній атом може коливатися вгору і вниз в площині паперу (так би мовити) або вперед-назад під прямим кутом до площини паперу. Ці два рухи не обов'язково матимуть або однакову амплітуду, або однакову фазу. Отже, середній атом буде кружляти навколо в еліпсі Ліссажу, породжуючи те, що було названо «коливальним кутовим імпульсом». У реальній триатомній молекулі вібрації, як правило, набагато швидше, ніж відносно повільне, важке обертання, так що взаємодія вібрації-обертання невелика - але аж ніяк не незначна і легко спостерігається в спектрі молекули.