13: Молекулярна спектроскопія
- Page ID
- 26848
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
Спектроскопія, як правило, визначається як область науки, пов'язана з поглинанням, випромінюванням та розсіюванням електромагнітного випромінювання атомами та молекулами, які можуть перебувати в газовій, рідкій або твердій фазі. Видиме електромагнітне випромінювання називається світлом, хоча терміни світло, випромінювання та електромагнітне випромінювання можуть використовуватися як взаємозамінні. Спектроскопія відігравала ключову роль у розвитку квантової механіки і має важливе значення для розуміння молекулярних властивостей та результатів спектроскопічних експериментів. Він використовується як «сходинка», щоб привести нас до понять квантової механіки та квантово-механічного опису молекулярних властивостей, щоб зробити обговорення більш конкретним і менш абстрактним та математичним.
- 13.1: Електромагнітний спектр
- Електромагнітне випромінювання - світло - це форма енергії, поведінка якої описується властивостями як хвиль, так і частинок. Деякі властивості електромагнітного випромінювання, такі як його заломлення при переході від одного середовища до іншого, найкраще пояснюються описом світла як хвилі. Інші властивості, такі як поглинання та випромінювання, краще описуються шляхом обробки світла як частинки.
- 13.2: Обертання супроводжують коливальні переходи
- Нижче дізнаємося, як обертальні переходи молекул можуть супроводжувати коливальні переходи. Важливо знати, як кожен пік корелює з молекулярними процесами молекул. Роблячі спектри можуть бути проаналізовані для визначення середньої довжини зв'язку.
- 13.3: Нерівні відстані в спектрах вібрації-обертання
- Оскільки молекули збуджуються до вищих обертальних енергій, вони обертаються з більш швидкою швидкістю. Більш швидка швидкість віджиму збільшує відцентрову силу, що виштовхує назовні молекули, що призводить до більшої середньої довжини зв'язку. Озираючись назад, B і l обернено пов'язані між собою. Тому додавання відцентрових спотворень при більш високих обертальних рівнях зменшує відстань між обертальними рівнями.
- 13.4: Нерівні відстані в чистих обертальних спектрах
- Коливальна енергія, яка є наслідком коливань/коливань ядер вздовж міжядерної осі, можлива лише тоді, коли відстань між ядрами не зафіксовано/жорстка; тобто поділ між двома ядрами гнучкий/еластичний (нежорсткий ротатор). Отже, відцентрова сила при обертанні молекули прагне відлетіти зменшену масу μ від осі обертання. Щоб маса оберталася навколо осі, повинна бути деяка відновлювальна сила для протидії балу
- 13.5: Вібраційні обертони
- Комбіновані смуги, обертони та резонанси Фермі використовуються, щоб допомогти пояснити та призначити піки коливальних спектрів, які не відповідають відомим фундаментальним вібраціям. Комбіновані смуги та обертони, як правило, мають меншу інтенсивність, ніж основи. Гарячі групи також будуть коротко розглянуті.
- 13.6: Електронні спектри містять електронну, вібраційну та обертальну інформацію
- Молекули також можуть зазнавати змін в електронних переходах під час мікрохвильового та інфрачервоного поглинання. Різниця рівня енергії зазвичай досить висока, щоб вона потрапляла у видимий для УФ діапазону; насправді більшість викидів у цьому діапазоні можна віднести до електронних переходів.
- 13.7: Принцип Франка-Кондона
- Принцип Франка-Кондона описує інтенсивності вібронічних переходів, або поглинання або випромінювання фотона. Він стверджує, що коли молекула зазнає електронний перехід, такий як іонізація, ядерна конфігурація молекули не зазнає значних змін. Це пов'язано з тим, що ядра набагато масивніше електронів і електронний перехід відбувається швидше, ніж можуть реагувати ядра. Коли ядро перебудовується з новим електронним c
- 13.8: Обертальні спектри багатоатомних молекул
- Щоб розглянути енергію обертання молекул, корисно розділити молекули на п'ять категорій: двоатомні, лінійні, симетричні вершини, сферичні вершини та асиметричні вершини. Принципові моменти інерції багатоатомних молекул: Обертання молекули може займати місця навколо будь-якої осі, що проходить через центр мас. Є дві унікальні осі, які знаходяться на 90º один від одного, і близько яких момент інерції мінімальний або максимальний.
- 13.9: Нормальні режими в багатоатомних молекулах
- Нормальні режими використовуються для опису різних коливальних рухів у молекулах. Кожен режим може характеризуватися різним типом руху, і кожен режим має певну симетрію, пов'язану з ним. Теорія груп є корисним інструментом для того, щоб визначити, які симетрії містять нормальні режими, і передбачити, чи є ці режими активними ІЧ/або Раманові. Отже, для коливальних спектрів часто використовують ІЧ- та комбінаційну спектроскопію.
- 13.10: Незведене представлення груп точок
- Кожна з цих координат належить до нескоротного представлення точки досліджуваної молекули. Вібраційні хвильові функції, пов'язані з коливальними рівнями енергії, також поділяють цю властивість. Нормальні координати та хвильова функція вібрації можна класифікувати далі відповідно до групи точок, до якої вони належать. З таблиці символів можна зробити прогнози, для яких можуть існувати симетрії.
- 13.11: Теорія збурень, залежна від часу
- Зазалежна від часу теорія збурень, розроблена Полем Діраком, вивчає ефект залежного від часу збурень V (t), застосованого до незалежного від часу гамільтоніана. Оскільки збурені гамільтоніан залежать від часу, так само і його енергетичні рівні та власні стани. Таким чином, цілі теорії збурень залежної від часу дещо відрізняються від незалежної від часу теорії збурень.
- 13.12: Правило вибору для жорсткого ротора
- Правило вибору описує, як ймовірність переходу з одного рівня на інший не може бути нульовою. Це представляє правило вибору для жорстких роторів, переходи яких заборонені для Δl=0.
- 13.13: Правило вибору гармонійних осциляторів
- Переходи з Δv = ± 1, ± 2,... дозволені для ангармонічного потенціалу, але інтенсивність піків стає слабшою зі збільшенням Δv. v=0 до v=1 перехід зазвичай називають фундаментальною вібрацією, тоді як ті, що мають більший Δv, називаються обертонами. Δv=0 допускається перехід між нижнім і верхнім електронними станами з енергією E1 і E2, тобто (E1, v"=n) → (E2, v'=n), де подвійне просте і просте вказують на нижній і верхній квантовий стан.
- 13.14: Теорія груп визначає інфрачервону активність
- Теорія груп дозволяє легко передбачити, які нормальні режими будуть активними ІК та/або Раман. Якщо мітка симетрії нормального режиму відповідає x, y або z, то основним переходом для цього нормального режиму буде ІК активний. Якщо мітка симетрії нормального режиму відповідає добуткам x, y або z (наприклад,\(x^2\) або yz), то фундаментальним переходом для цього нормального режиму буде Раман активний.
- 13.E: Молекулярна спектроскопія (вправи)
- Це вправи для глави 13 Маккуаррі та Саймона TextMap з фізичної хімії.
Мініатюра: Біле світло розсіюється призмою на кольори видимого спектру. (CC BY-SA 3.0; Д-Куру).