13.2: Обертання супроводжують коливальні переходи

Last updated
Save as PDF

Page ID: 26852

Joya Cooley
Libretexts

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Кожен з режимів вібрації двоатомних молекул в газовій фазі також містить тісно розташовані (1-10 см ^-1 різниця) енергетичні стани, що відносяться до обертальних переходів, які супроводжують коливальні переходи. На обертання молекули може впливати її вібраційний перехід, оскільки відбувається зміна довжини зв'язку, тому ці обертальні переходи, як очікується, відбуватимуться. Оскільки коливальні енергетичні стани знаходяться на порядку 1000 см ^-1, енергетичні стани обертання можуть накладатися на стани коливальної енергії.

Правила відбору

Обертальні та вібраційні переходи (також відомі як жорсткий ротор та гармонічний генератор) молекул допомагають нам визначити, як молекули взаємодіють між собою, їх довжину зв'язку, як згадувалося в попередньому розділі. Для того, щоб знати кожен перехід, ми повинні розглянути інші терміни, такі як хвильове число, постійна сила, квантове число тощо Існують рівні обертальної енергії, пов'язані з усіма коливальними рівнями. З цього коливальні переходи можуть поєднуватися з обертальними переходами, щоб дати коливальні спектри. Роблячі спектри можуть бути проаналізовані для визначення середньої довжини зв'язку.

Ми розглядаємо вібрації молекули як вібрації гармонічного генератора (ігноруючи ангармонічність). Енергія вібрації квантується в дискретних рівнях і задається

\[E_v=h\nu \left(v+\dfrac{1}{2} \right) \nonumber \]

Де v - коливальне квантове число і може мати цілі значення 0, 1, 2..., і\(\nu\) is the frequency of the vibration given by:

\[\nu=\dfrac{1}{2\pi}\left(\dfrac{k}{\mu}\right)^\dfrac{1}{2} \nonumber \]

де\(k\) - постійна сили і\(\mu\) - відновлена маса двоатомної молекули з атомними масами\(m_1\) і\(m_2\), задана

\[\mu=\dfrac{{m}_1{m}_2}{{m}_1+{m}_2} \label{reduced mass} \]

Ми розглядаємо обертання молекули як обертання жорсткого ротора (ігноруючи відцентрові спотворення з нежорстких аспектів ротора). Енергія обертання також квантується в дискретних рівнях, заданих

\[ E_r=\dfrac{h^2}{8\pi^2I} J(J+1) \nonumber \]

В якому\(I\) знаходиться момент інерції, заданий

\[{I}=\mu{r}^2 \nonumber \]

де\(\mu\) - відновлена маса (Equation\ ref {refected mass}) і\(r\) рівноважна довжина зв'язку.

Експериментально частоти або хвильові числа вимірюються, а не енергій, і ділиться на\(h\) або\(hc\) дає більш часто зустрічаються термінові символи,\(F(J)\) використовуючи обертальне квантове число\(J\) і постійну обертання\(B\) в будь-якій частоті

\[F(J)=\dfrac{E_r}{h}=\dfrac{h}{8\pi^2I} J(J+1)=BJ(J+1) \nonumber \]

або хвильові числа

\[\tilde{F}(J)=\dfrac{E_r}{hc}=\dfrac{h}{8\pi^2cI} J(J+1)=\tilde{B}J(J+1) \nonumber \]

Важливо відзначити, в яких одиницях один працює, оскільки постійна обертання завжди представлена як\(B\), будь то в частоті або хвильових чисел.

Правила вибору вібраційного переходу: При кімнатній температурі зазвичай заповнюється лише найнижчий енергетичний коливальний стан v= 0, тому зазвичай v ₀ = 0 і Δv = +1. Правило повного відбору технічно полягає в тому, що Δv = ± 1, однак тут ми припускаємо, що енергія може йти лише вгору через відсутність населення у верхніх коливальних станах.
Правила вибору обертального переходу: При кімнатній температурі стани з J0 можуть бути заповнені, оскільки вони представляють тонку структуру коливальних станів і мають менші енергетичні відмінності, ніж послідовні коливальні рівні. Крім того, ΔJ = ± 1, оскільки фотон містить один квант моменту моменту, і ми дотримуємося принципу збереження енергії. Це також правило вибору обертальних переходів.

Ці два правила вибору означають, що перехід ΔJ = 0 (тобто J» = 0 і J' = 0, але\(\nu_0 \neq 0\) is forbidden and the pure vibrational transition is not observed in most cases. The rotational selection rule gives rise to an R-branch (when ΔJ = +1) і P-гілку (коли ΔJ = -1). Кожен рядок гілки має позначення R (J) або P (J), де J представляє значення нижнього стану Figure Template:index).

Рисунок Template:index: Обертання-вібраційні переходи. Обертальні переходи бувають близько 1-10 см ^-1, в той час як коливальні переходи - близько 1000 см ^-1. Різниця величин між енергетичними переходами дозволяє накладати обертальні рівні в межах коливальних рівнів.

R-гілка

При ΔJ = +1, тобто обертальне квантове число в основному стані на одне більше обертального квантового числа в збудженому стані — гілка R (по-французьки, riche або rich). Щоб знайти енергію лінії R-гілки:

\[\begin{align} \Delta{E} &=h\nu_0 +hB \left [J(J+1)-J^\prime (J^\prime{+1}) \right] \\[4pt] &=h\nu_0 +hB \left[(J+1)(J+2)-J(J+1)\right] \\[4pt] &= h\nu_0 +2hB(J+1) \end{align} \nonumber \]

P-гілка

При ΔJ = -1, тобто обертальне квантове число в основному стані на одиницю менше обертального квантового числа в збудженому стані — P гілка (по-французьки, pauvre або bood). Щоб знайти енергію лінії P-гілки:

\[\begin{align} \Delta{E} &=h\nu_0 +hB \left [J(J+1)-J^\prime(J^\prime+1) \right] \\[4pt] &= h\nu_0 +hB \left [J(J-1)-J(J+1) \right] \\[4pt] &= h\nu_0 -2hBJ \end{align} \nonumber \]

Q-гілка

При ΔJ = 0, тобто обертальне квантове число в основному стані збігається з обертальним квантовим числом в збудженому стані — гілка Q (проста, буква між P і R). Щоб знайти енергію лінії Q-гілки:

\[ \begin{align} \Delta{E} &=h\nu_0 +hB[J(J+1)-J^\prime(J^\prime+1)] \\[4pt] &=h\nu_0 \end{align} \nonumber \]

Q-гілку можна спостерігати в багатоатомних молекулах і двоатомних молекулах з електронним моментом моменту в наземному електронному стані, наприклад оксид азоту, NO. Більшість діатоміки, такі як O ₂, мають невеликий момент інерції і, отже, дуже малий момент моменту і не дають Q-гілки.

Рисунок Template:index: Мультфільм зображення обертальних енергетичних рівнів, J, накладених на коливальні енергетичні рівні, v. Переходи між рівнями, які призводять до P- і R-гілок, зображені фіолетовим і червоним, відповідно, на додаток до теоретичної лінії Q-гілки синім кольором.

Як видно на малюнку Template:index, лінії P-гілки (представлені фіолетовими стрілками) та R-гілки (представлені червоними стрілками) розділені конкретними кратними\(B\) (тобто\(2B\)), таким чином, довжину зв'язку можна вивести без необхідності чистої обертальної спектроскопії.

Сумарну ядерну енергію комбінованих ротаційно-вібраційних термінів\(S(v, J)\), можна записати як суму енергії коливань і енергії обертання

\[ S(v,J)=G(v)+F(J) \nonumber \]

де\(G(v)\) представляє енергію гармонічного осцилятора, ігноруючи ангармонічні складові і\(S(J)\) represents the energy of a rigid rotor, ignoring centrifugal distortion.

З цього ми можемо вивести

\[ S(v,J)=\nu_0 \left(v+\dfrac{1}{2}\right) +BJ(J+1) \nonumber \]

Спектр, який ми очікуємо, виходячи з описаних вище умов, складається з ліній, рівновіддалених за енергією одна від одної, розділених значенням\(2B\). Відносна інтенсивність ліній є функцією обертальних популяцій наземних станів, тобто інтенсивність пропорційна кількості молекул, які зробили перехід. Загальна інтенсивність ліній залежить від коливального перехідного дипольного моменту.

ідеально підходить spectrum.png — Рисунок Template:index: Мультфільм зображення ідеального обертального спектра.

На рисунку Template:index між\(P(1)\) і\(R(0)\) лежить нульовий проміжок, де перші рядки як P-, так і R-гілки розділені\(4B\), припускаючи, що обертальна константа B дорівнює для обох енергетичних рівнів. Нульовий проміжок також є там, де ми очікуємо Q-гілку, зображену як пунктирну лінію, якщо це дозволено.

Розширена концепція: професії (пікова інтенсивність)

Відносна інтенсивність P- і R-гілочних ліній залежить від теплового розподілу електронів; більш конкретно вони залежать від популяції нижчого J стану. Якщо уявити населення J-го верхнього рівня як N _J, а населення нижнього стану - N ₀, то можна знайти населення верхнього стану щодо нижнього стану за допомогою розподілу Больцмана:

\[\dfrac{N_J}{N_0}={(2J+1)e}^\left(-\dfrac{E_r}{kT}\right) \nonumber \]

(2J+1) дає виродження верхнього рівня J-го, що виникає з допустимих значень M _J (+J до —J). Зі збільшенням J коефіцієнт виродження збільшується і експоненціальний коефіцієнт зменшується до тих пір, поки при високому J експоненціальний фактор виграє і N _J/N ₀ наближається до нуля на певному рівні, J _max. Таким чином, коли

\[ \dfrac{d}{dJ} \left( \dfrac{N_J}{N_0} \right)=0 \nonumber \]

шляхом диференціації отримуємо

\[J_{max}=\left(\dfrac{kT}{2hB}\right)^\dfrac{1}{2}-\dfrac{1}{2} \nonumber \]

Це є причиною того, що обертальні спектральні лінії збільшуються в енергії до максимуму, коли J збільшується, а потім зменшуються до нуля, оскільки J продовжує зростати, як показано на малюнку Template:index.

З цього співвідношення ми також можемо зробити висновок, що в більш важких молекулах\(B\) зменшиться, оскільки момент інерції збільшиться, а зменшення експоненціального фактора менш виражено. Це призводить до зміщення розподілу населення до більш високих значень J. Аналогічно, з підвищенням температури розподіл населення зміститься в бік більш високих значень\(J\).