19: Мульти-детермінантні хвильові функції
- Page ID
- 22450
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
Для опису миттєвих куломбічних взаємодій між електронами потрібні корекції до моделі середнього поля. Це досягається шляхом включення в хвильової функції більше одного детермінанта Слейтера.
- 19.1: Введення в мультидетермінантні хвильові функції
- Щоб забезпечити належним чином спін- та просторо-симетрію адаптовану пробну хвильову функцію та дозволити містити більше однієї ліквору, необхідні методи, які є більш гнучкими, ніж однодетермінантна процедура ВЧ. Зокрема, може знадобитися використання комбінації детермінант для опису такої правильної функції симетрії.
- 19.2: Різні методи
- В даний час існує безліч процедур, що використовуються для визначення «найкращої» хвильової функції, які включають два принципово різні типи параметрів, які слід визначити: коефіцієнти CI та коефіцієнти LCAO-MO. Найбільш часто використовувані методи, що використовуються для визначення цих параметрів, включають: (1) метод мультиконфігураційного самоузгодженого поля (MCSCF), (2) метод взаємодії конфігурації (CI), (3) метод збурень Мельера-Плессета (MPPT) та (4) метод зв'язаного кластера.
- 19.3: Сильні та слабкі сторони різних методів
- Методи, які базуються на створенні функціональної енергії стаціонарною (тобто варіаційні методи), дають верхні межі найнижчої енергії симетрії, що характеризує CSF. Всі варіаційні методи страждають принаймні одним серйозним недоліком; вони не є великими розмірами, а це означає, що енергію, обчислену за допомогою цих інструментів, не можна довіряти масштабувати з розміром системи. Це виключає використання цих методів у розширених системах (наприклад, твердих тілах).
- 19.4: Додаткові відомості про впровадження мультиконфігураційних методів
- У методі СІ зазвичай намагаються реалізувати високорівневу обробку електронної кореляції. Набір ортонормальних молекулярних орбіталів спочатку отримують з розрахунку SCF або MCSCF (зазвичай за участю невеликого до помірного списку CSF). Коефіцієнти LCAO-MO цих орбіталів більше не розглядаються як варіаційні параметри при наступному обчисленні СІ; тільки коефіцієнти CI підлягають подальшій оптимізації.
Мініатюра: Схематичне зображення класифікації на основі розширення кластера. Повна кореляція складається з синглет, дублетів, трійок та кореляцій вищого порядку, все однозначно визначено підходом до кластерного розширення. Кожна синя сфера відповідає одному оператору частинки, а жовті кола/еліпси - кореляціям. Кількість сфер в межах кореляції ідентифікує номер кластера. Зображення, що використовується з дозволу (CC SA-BY-3.0; Крістоф Н. Бьотге, «Фонон-assistierte Lasertätigkeit в мікрорезонаторах»).