19.3: Сильні та слабкі сторони різних методів
- Page ID
- 22466
Варіаційні методи, такі як MCSCF, SCF та CI, виробляють енергії, які є верхніми межею, але ці енергії не є великими розмірами
Методи, які базуються на створенні функціональної енергії\( \frac{\langle \Psi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle}{\langle \Psi \big| \Psi \rangle} \) стаціонарною (тобто варіаційні методи), дають верхні межі найнижчої енергії симетрії, що характеризує CSF, що складають\(\Psi\). Ці методи також можуть забезпечити наближені енергії збудженого стану і хвильові функції (наприклад, у вигляді інших розв'язків світського рівняння\( \sum\limits_J \text{H}_{I,J}C_J = C_I \), що виникає в методах СІ і МКСКФ). Енергії збудженого стану, отримані таким чином, можуть бути показані в «скобці» істинних енергій даної симетрії в тому, що між будь-якими двома наближеними енергіями, отриманими при варіаційному розрахунку, існує принаймні одне справжнє власне значення. Цю характеристику прийнято називати «теоремою брекетінгу» (Е. А. Hylleraas та B. Undheim, Z. Phys. 65, 759 (1930); J.K.L. Макдональд, Фіз. Обр. 43, 830 (1933). Це сильні атрибути варіаційних методів, як і довга і багата історія розробок аналітичних і обчислювальних інструментів для ефективного впровадження таких методів (див. Обговорення методів СІ і МКПЧ в ВТС і АКП).
Однак усі варіаційні методи страждають принаймні одним серйозним недоліком; вони не є великими розмірами (J.A. Pople, стор. 51 у галузі енергетики, структури та реакційної здатності, D.W. Smith та W.B. McRae, ред., Wiley, Нью-Йорк (1973)). Це означає, що енергію, обчислену за допомогою цих інструментів, не можна довіряти масштабуватися з розміром системи. Наприклад, розрахунок, проведений на двох\(CH_3\) видах при великому поділі, може не дати енергії, рівній вдвічі більшій енергії, отриманої при виконанні одного виду розрахунку одного\(CH_3\) виду. Відсутність великогабаритності виключає використання цих методів у розширених системах (наприклад, твердих тілах), де помилки через неправильне масштабування енергії з кількістю молекул дають безглузді результати.
Ретельно регулюючи вид використовуваної варіаційної хвильової функції, можна обійти задачі розміру екстенсивності для обраних видів. Наприклад, розрахунок CI на\(Be_2\) використанні всіх\(^1\sum\limits_g\) CSF, які можуть бути сформовані шляхом розміщення чотирьох валентних електронів на орбіталі,\(2\sigma_g \text{, } 2\sigma_u \text{, } 3\sigma_g \text{, } 3\sigma_u \text{, } 1\pi_u \text{, and } 1\pi_g\) може дати енергію, рівну вдвічі більше, ніж атома Be, описаного CSF, в якому два валентні електрони атома Be поміщаються в орбіталі 2s та 2p всіма способами відповідають симетрії\(^1\) S. Такий особливий вибір конфігурацій породжує так звані обчислення MCSCF або CI повного активного простору (CAS) (огляд цього підходу див. статтю Б.О. Roos в ACP).
Розглянемо приклад, щоб зрозуміти, чому працює CAS вибір конфігурацій. Відомо, що стан основи\(^1\) S атома Be утворює хвильову функцію, яка є сильною сумішшю CSF, що виникають з\(2s^2 \text{ and } 2p^2\) конфігурацій:
\[ \Psi_{\text{Be}} = C_1 \big| 1s^2 2s^2 \big| + C_2 \big| 1s^2 2p^2 \big| , \]
де остання CSF є коротким представленням для належного спіна- та просторової симетрії адаптованого CSF
\[ \big| 1s^2 2p^2 \big| = \dfrac{1}{\sqrt{3}} \left[ \big| 1s\alpha 1s\beta 2p_0 \alpha 2p_0 \beta \big| \text{ - } \big| 1s\alpha 1s\beta 2p_1 \alpha 2p_{-1}\beta \big| \text{ - } \big| 1s\alpha 1s\beta 2p_{-1}\alpha 2p_1\beta \big| \right] . \]
Причина, по якій працює процес CAS, полягає в тому, що хвильова функція Be\(_2\) CAS має гнучкість для дисоціації у добутку двох хвильових функцій CAS Be:
\[ \Psi = \Psi_{\text{Bea}} \Psi_{\text{Beb}} = \left[ C_1 \big| 1s^2 2s^2 \big| + C_2 \big| 1s^2 2p^2\big| \right]_a \left[ C_1 \big| 1s^2 2s^2 \big| + C_2 \big| 1s^2 2p^2 \big| \right]_b , \]
де індекси a і b позначають два атоми Be, оскільки чотириелектронна функція CAS розподіляє чотири електрони всіма способами між\(2\sigma_a \text{, } 2\sigma_b \text{, } 2\pi_a \text{, and } 2\pi_b\) орбіталями. На відміну від цього, якби\(_2\) розрахунок Be проводився з використанням лише наступних CSF:\(\big| 1\sigma^2_g \text{ } 1\sigma^2_u \text{ } 2\sigma^2_g \text{ } 2\sigma^2_u \big|\) і всіх одинарних і подвійних збуджень щодо цього (домінуючого) CSF, який є дуже поширеним типом процедури CI, яку слід дотримуватися,\(_2\) хвильова функція Be не містила б конкретних CSF \(\big| 1\sigma^2 2\pi^2 \big|_a \big| 1\sigma^2 2\pi^2 \big|_b\)оскільки ці CSF є чотириразовим збудженням щодо\(\big| 1\sigma^2_g 1\sigma^2_u 2\sigma^2_g 2\sigma^2_u \big|\) «еталонної» ЦМР.
Загалом, можна виявити, що якщо «мономер» використовує CSF, які є K-складкою збуджені відносно домінуючої спинномозкової ліквору для досягнення точного опису його електронної кореляції, великогабаритний варіаційний розрахунок на «димері» вимагатиме включення CSF, які в 2 рази збуджуються відносно димера домінантний ліквору. Тому для виконання великогабаритного варіаційного розрахунку на вид, що містить M мономери, потрібно включення CSF, які збуджуються MXK-складками відносно домінуючої ліквору М-мера.
Неваріаційні методи, такі як MPPT/MBPT та CC, не виробляють верхніх меж, але дають великі енергії
На відміну від варіаційних методів, теорія збурень та методи з'єднаних кластерів досягають своїх енергій з «формули переходу»,\( \langle \Phi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle \) а не від очікуваного значення\( \langle \Psi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle\). Його можна показати (H.P. Kelly, Phys. Ред. 131, 684 (1963)), що ця різниця дозволяє неваріаційним методам давати великогабаритні енергії. Це можна побачити у випадку MPPT/MBPT, розглядаючи енергію двох невзаємодіючих атомів Be. Посилання CSF є\( \Phi = \big| s_g^2 2s_a^2 as_b^2 2s_b^2 \big| \); правила Слейтера-Кондона обмежують CSF у Y, що може сприяти
\[ \text{E} = \langle \Phi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle = \langle \Phi \big| \text{ H } \sum\limits_J C_J \Phi_J \rangle . \]
бути\(\Phi\) самим собою і тими CSF, які поодинці або подвійно збуджені відносно\(\Phi\). Ці «збудження» можуть включати атом a, атом b або обидва атоми. Однак будь-які CSF, які включають збудження на обох атомах (наприклад,\(\big| 1s_a^2 2s_a 2p_a 1s_b^2 2s_b 2p_b \big|\)), породжують, за правилами SC, одно- і двоелектронні інтеграли над орбіталями на обох атомах; ці інтеграли (наприклад,\(\langle 2s_a 2p_a \big| \text{ g } \big| 2s_b 2p_b \rangle\)) зникають, якщо атоми знаходяться далеко один від одного, внаслідок чого внески, спричинені такими CSF, зникають у наш розгляд великогабаритності. Таким чином, в енергію вносять лише збуджені на тому чи іншому атомі ЦСФ:
\[ \text{E} = \langle \Phi_a \Phi_b \big| \text{ H } \sum\limits_{Ja} C_{Ja} \Phi_{Ja}^{\text{*}}\Phi_b + \sum\limits_{Jb}C_{Jb}\Phi_a \Phi^{\text{*}}_{Jb} \rangle , \]
де\(\Phi_a \text{ and } \Phi_b \text{ as well as } \Phi^{\text{*}}_{Ja} \text{ and } \Phi^{\text{*}}_{Jb}\) використовуються для позначення a і b частин еталонної і збудженої КСФ відповідно.
Цей вираз, коли правила SC використовуються для зведення його до одно- і двох електронних інтегралів, має адитивну форму, необхідну для будь-якого розміру екстенсивного методу:
\[ \text{E} = \langle \Phi_a \big| \text{ H } \sum\limits_{Ja}C_{Ja}\Phi_{Ja} \rangle + \langle \Phi_b \big| \text{ H } \big| \sum\limits_{Jb} C_{Jb} \Phi_{Jb} \rangle , \]
і дасть велику величину енергії, якщо рівняння, що використовуються для визначення амплітуд CjA і CjB, самі по собі роздільні. У MPPT/MBPT ці амплітуди виражаються, в першому порядку, як:
\[ C_{Ja} = \dfrac{\langle \Phi_a \Phi_b \big| \text{ H } \big| \Phi_{Ja}^{\text{*}} \Phi_b}{\text{E}^0_a + \text{E}^0_b - \text{E}^{\text{*}}_{Ja} - \text{E}^0_b } \]
(І аналогічно для С\(_{Jb}\)). Знову ж таки, використовуючи правила SC, цей вираз зводиться до того, що включає тільки атом a:
\[ C_{Ja} = \dfrac{\langle \big| \text{ H } \big| \Phi_{Ja}^{\text{*}} \rangle}{\text{E}_a^0 - \text{E}_{Ja}^{\text{*}}} . \]
Аддитивність Е і відокремлюваність рівнянь, що визначають\(_J\) коефіцієнти С, роблять величину енергії MPPT/MBPT великим. Ця властивість також може бути продемонстрована для енергії зв'язаного кластера (див. Посилання, наведені вище в розділі 19. I.4). Однак великогабаритні методи мають принаймні одну серйозну слабкість; їх енергії не забезпечують верхніх меж істинним енергіям системи (оскільки їх енергетичний функціонал не має очікувально-ціннісної форми, для якої доведено верхню межу властивості).
Який метод є кращим?
У цей час, можливо, неможливо сказати, який метод є кращим для застосувань, де всі практичні. Також неможливо оцінити таким чином, який застосовується до більшості хімічних видів, точності, з якими різні методи прогнозують довжину зв'язку та енергії чи інші властивості. Однак є підстави рекомендувати деякі методи над іншими в конкретних випадках. Наприклад, деякі програми вимагають великих розмірів енергії (наприклад, розширені системи, що складаються з великої або макроскопічної кількості одиниць або досліджень слабких міжмолекулярних взаємодій), тому MBPT/MPPT або CC або CAS на основі MCCF є кращими. Крім того, певні хімічні реакції (наприклад, заборонені реакції Вудворда-Гофмана) та певні події, що руйнують зв'язок, вимагають двох або більше «важливих» електронних конфігурацій. Для них не слід використовувати методи на основі однієї конфігурації, такі як звичайні CC та MBTP/MPPT; розрахунки MCSCF або CI були б кращими. Дуже великі молекули, в яких потрібні тисячі атомних орбітальних базисних функцій, може бути неможливо лікувати методами, зусилля яких масштабуються як\(N^4\) або вище; функціональні методи щільності краще використовувати тоді.
Для всіх розрахунків вибір атомно-орбітального базисного набору повинен здійснюватися ретельно, маючи на увазі N\(^4\) масштабування одно- та двоелектронного інтегрального етапу оцінки та\(N^5\) масштабування двоелектронного інтегрального кроку перетворення. Звичайно, базові функції, що описують сутність досліджуваних станів, є суттєвими (наприклад, стану Рідберга або аніонів вимагають дифузних функцій, а напружені кільця вимагають поляризаційних функцій).
Оскільки використовуються більші атомні базисні набори, розмір списку ліквору, що використовується для лікування динамічної кореляції, швидко збільшується. Наприклад, більшість з перерахованих вище методів використовують для цієї мети поодиноко і подвійно збуджені КСФ. Для великих базисних множин кількість таких CSF\(N_C\), шкали, як кількість електронів у квадраті\(n_e^2\), разів кількість базисних функцій у квадраті, N\(^2\). Оскільки зусилля, необхідні для вирішення світської проблеми CI, змінюється як\(N_C^2 \text{ or } N_C^3\), залежність настільки сильна, як N\(^4\) до N\(^6\) може призвести. Для роботи з такими великими просторами CSF всі мультиконфігураційні методи, згадані в цій роботі, були розроблені в тій мірі, в якій зазвичай виконуються розрахунки, що включають близько 100-5000 CSF, а розрахунки з використанням 10 000, 100 000 і навіть декількох мільйонів CSF є практичними.
Інші методи, більшість з яких можна розглядати як похідні від методів, представлених вище, розроблялися і досі розробляються. Цей процес, що триває, значною мірою, був стимульований вибуховим зростанням потужності комп'ютера та зміною комп'ютерної архітектури, які були реалізовані в останні роки. Всі ознаки в тому, що ця модель зростання буде продовжуватися, так що ab initio квантова хімія, швидше за все, матиме ще більший вплив на майбутні дослідження хімії та освіту (через нові ідеї та концепції).