Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

19.1: Введення в мультидетермінантні хвильові функції

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    22459

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Значна частина розвитку попередньої глави стосується використання єдиної детермінантної пробної хвильової функції Слейтера. Як представлено, це стосується того, що було названо необмеженою теорією Хартрі-Фока (УВЧ), в якій кожна спин-орбіталь\(\phi_i\) має власну орбітальну енергію\(\epsilon_i\) та коефіцієнти LCAO-MO\(C_{\nu ,i}\);\(C_{\nu ,i}\) для\(\alpha\) спин-орбіталей може бути різним, ніж для\(\beta\) спин-орбіталів. Така хвильова функція страждає від складності забруднення спина, описаної раніше.

    Щоб забезпечити належним чином спін- і просторо-симетрію адаптовану пробну хвильову функцію і\(\Psi\) дозволити містити більше однієї ліквору, необхідні методи, які є більш гнучкими, ніж однодетермінантна HF процедура. Зокрема, може знадобитися використання комбінації детермінант для опису такої правильної функції симетрії. Більше того, як підкреслювалося раніше, всякий раз, коли два або більше CSF мають подібні енергії (тобто гамільтонові очікувані значення) і можуть сильно з'єднуватися через гамільтоніан (наприклад, при уникненні перетинів у діаграмах кореляції конфігурації), хвильова функція повинна бути описана мультиконфігураційним способом, щоб дозволити хвильова функція плавно еволюціонує від реагентів до продуктів. Крім того, всякий раз, коли потрібно лікувати динамічні електронні кореляційні ефекти,\(\Psi\) необхідно використовувати мультиконфігураційний; в цьому випадку CSF, які подвійно збуджуються відносно одного або декількох основних CSF (тобто домінантних CSF, які входять до так званої опорної хвильової функції) є включені, щоб дозволити формування поляризовано-орбітальної пари.

    Мультиконфігураційні функції необхідні не тільки для обліку електронної кореляції, але й для забезпечення орбітальної перебудови. Наприклад, якщо для формування хвильової функції Multi-CSF використовується набір орбіталів SCF, варіаційна умова, що енергія є нерухомою щодо варіацій коефіцієнтів LCAO-MO, більше не підкоряється (тобто функціонал енергії SCF є стаціонарним, коли використовуються орбіталі SCF, але MC-енергія функціонал, як правило, не є стаціонарним, якщо використовуються орбіталі SCF). З таких причин важливо включати в еталонну хвильову функцію ЦМР, які поодиноко збуджені відносно домінантних CSF.

    Те, що одиночно збуджені CSF дозволяють орбітальну релаксацію, можна побачити наступним чином. Розглянемо хвильову функцію, що складається з однієї\(\big|\phi_1 ... \phi_m ... \phi_N\big|\) ліквору,\(\big|\phi_1 ... \phi_i ... \phi_N\big|\) до якої додані одинично збуджені CSF виду з коефіцієнтами\(C_{i,m}\):

    \[ \Psi = \sum\limits_m C_{i,m} \big| \phi_1 ... \phi_m ... \phi_N \big| + \big|\phi_1 ... \phi_i ... \phi_N \big| . \]

    Усі ці детермінанти мають рівні всі стовпці, крім\(^{th}\) стовпчика i; отже, їх можна об'єднати в єдиний новий детермінант:

    \[ \Psi = \big|\phi_1 ... \phi_i ' ... \phi_N\big| , \]

    де розслаблена орбітальна\( \phi_i ' \)

    \[ \phi_i ' = \phi_i + \sum\limits_m C_{i,m}\phi_m . \]

    Таким чином, сума CSF, які поодиноко збуджуються в\(i^{th}\) спин-орбіталі по відношенню до\(\big|\phi_1 ... \phi_i ... \phi_N\big|\), як видно, дозволяє спін-орбіталі\(\phi_i\) розслабитися в новій спин-орбіталі\(\phi_i '\). Саме в цьому сенсі одноосібно збуджені КСФ дозволяють здійснити орбітальну реоптимізацію.

    Підсумовуючи, подвійно збуджені CSF часто використовуються для забезпечення формування поляризованої орбітальної пари і, отже, для забезпечення електронних кореляцій. Однозбуджені CSF включені, щоб дозволити орбітальну релаксацію (тобто орбітальну реоптимізацію) відбуватися.

    Автори та атрибуція