19.2: Різні методи

Last updated
Save as PDF

Page ID: 22467

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

В даний час існує безліч процедур, які використовуються для визначення «найкращої» хвильової функції форми:

\[ \Psi = \sum\limits_IC_I\Phi_I , \]

де\(\Phi_I\) I - спін-і просторо-симетрія адаптована CSF, що складається з детермінант форми\(\big| \phi_{I1} \phi_{I2} \phi_{I3} ... \phi_{IN} \big|\). Відмінні огляди багатьох з цих методів включені в Сучасна теоретична хімія Тот. 3 і 4, H.F. Schaefer, III Ed., Plenum Press, Нью-Йорк (1977) і в досягненнях хімічної фізики, т. LXVII і LXIX, К.П. Лоулі, ред., Вілі-міжнауковий, Нью-Йорк (1987). У межах цієї глави ці два ключові посилання будуть позначені MTC, Тот. 3 і 4, і ACP, Тот. 67 і 69 відповідно.

У всіх таких пробних хвильових функціях існують два принципово різних види параметрів, які потрібно визначити - коефіцієнти CI CI та коефіцієнти LCAO-MO, що описують\(\phi_{Ik}\). До найбільш часто використовуваних методів, що застосовуються для визначення цих параметрів, відносяться:

Метод мультиконфігураційного самоузгодженого поля (MCSCF), в якому значення очікування\( \frac{\langle \Psi \big| \text{ H } \Psi \rangle}{\langle \Psi \big| \Psi \rangle} \) обробляється варіаційно і одночасно робиться стаціонарним щодо варіацій\(C_I \text{ and } C_{n,i}\) коефіцієнтів, що підлягають обмеженню, що спін-орбіталі та повний N-електрон хвильова функція залишається\[ \langle \phi_i \big| \phi_j \rangle = \delta_{i,j} = \sum\limits_{\nu ,\mu} C_{\nu ,i}S_{\nu ,\mu}C_{\mu ,i} \text{, and } \]\[ \sum\limits_I C_I^2 = 1. \] нормалізованою: статті H.-J. Вернер і Р.Шепард в ACP Vol. 69 надають актуальні огляди стану цього підходу. Стаття A.C. Wahl і G. Das в MTC Vol. 3 охоплює «більш ранню» історію на цю тему. Ф.В. Бобрович та В.А. Годдард, III надають у MTC Vol. 3 огляд підходу GVB, який, як обговорюється в Главі 12, можна розглядати як специфічний вид розрахунку MCCF.
Метод конфігураційної взаємодії (CI), в якому коефіцієнти LCAO-MO визначаються спочатку (і незалежно) за допомогою одного розрахунку SCF конфігурації або обчислення MCSCF з використанням невеликої кількості CSF. Коефіцієнти CI згодом визначаються, зробивши очікуване значення\( \frac{\langle \Psi \big| \text{ H }\big| \Psi \rangle}{\langle \Psi \big| \Psi \rangle} \) стаціонарним щодо коливань\(C_I\) єдиного. У цьому процесі оптимізація орбіталей та амплітуд ліквору проводиться окремими кроками. Статті І.Шавітта та Б. О. Росса та П.Е. Зігбана в MTC, Vol. 3 дають відмінні ранні огляди методу CI.
Метод збурень Мельера-Плессета (MPPT) використовує одноконфігураційний процес SCF (зазвичай реалізація УВЧ), щоб спочатку визначити набір коефіцієнтів LCAO-MO і, отже, набір орбіталів, які підкоряються\(F\phi_i = \epsilon_i \phi_i\). Потім за допомогою незбуреного гамільтоніана, рівного сумі цих операторів Фока для кожного з N електронів\(H^0 = \sum\limits_{i=1,N} F(i)\), використовується теорія збурень (див. Додаток D для введення в незалежну від часу теорію збурень) для визначення амплітуд СІ для CSF. Процедуру MPPT також називають методом теорії збурень багатьох тіл (MBPT). Ці дві назви виникли тому, що дві різні школи фізики та хімії розробили їх для дещо різних застосувань. Пізніше працівники зрозуміли, що вони ідентичні у своїх робочих рівняннях, коли УВЧ\(H^0\) використовується як незбуренний гамільтоніан. У цьому тексті ми будемо називати цей підхід MPPT/MBPT.

Амплітуду для так званої еталонної CSF, яка використовується в процесі СКФ, приймається за одиницю, а інші амплітуди CSF визначають відносно цієї теорії збурень Релей-Шредінгера за допомогою повного N-електронного гамільтоніана мінус сума Фока оператори H-H0 як збурень. Правила Слейтера-Кондона використовуються для оцінки елементів матриці (H-H\(^0\)) серед цих CSF. Суттєві особливості підходу MPPT/MBPT описані в наступних статтях: J.A. Pople, R.A. Krishnan, H.B. Schlegel та J.S. Binkley, Int. Дж. квантова хімія. 14, 545 (1978); Р.Дж. Бартлетт і Д. М. Сільвер, Дж. Фіз. 62, 3258 (1975); Р.Крішнан і Дж. Дж. квантова хімія. 14, 91 (1978).
Метод зв'язки-кластера дещо по-іншому виражає CI частина хвильової функції (рання робота в хімії над цим методом описана в J. Cizek, J. chem. Фіз. 45, 4256 (1966); Дж. Палдус, Дж. Цізек, і І.Шавітт, Фіз. Преподобний А5, 50 (1972); Бартлетт Р.Дж. і. Дж. квантова хімія. 14, 561 (1978); Дж. Первіс і Р.Дж. Бартлетт, Дж. Phys. 76, 1910 (1982)):\[ \Psi = e^T\Phi , \] де\(\Phi\) є один CSF (зазвичай одиничний детермінант УВЧ), який використовувався для самостійного визначення набору спін-орбіталей та коефіцієнтів LCAO-MO за допомогою процесу SCF. Оператор T генерує при дії на\(\Phi\) одинарні, подвійні та ін. 'збудження' (тобто CSF, в яких один, два і т.д. займаних спин-орбіталів в\(\Phi\) були замінені віртуальними спин-орбіталями). T зазвичай виражається термінами операторів, які впливають на такі спін-орбітальні абсорбції та доповнення наступним чином:\[ \text{T} = \sum\limits_{i,m}t_i^m m^+ i + \sum\limits_{i,j,m,n} t_{i,j}^{m,n}m^+n^+ j i + ..., \] де оператор\(m^+\) використовується для позначення створення електрона у віртуальній спин-орбіталі,\(\phi_m\) а оператор j використовується для позначення видалення електрона з зайнятий спин-орбітальний\(\phi_j\).

Амплітуди, які відіграють роль коефіцієнтів CI в теорії CC, визначаються за допомогою набору рівнянь, що генеруються проектуванням рівняння Шредінгера у вигляді\[ e^{-\text{T}}\text{H}e^{\text{T}}\Phi = E \Phi \] проти CSF, які є одинарними, подвійними тощо збудженнями\(t_i^m \text{ , } t_{i,j}^{m,n}\) щодо\(\Phi\). Наприклад, для подвійних збуджень\(\Phi_{i,j}^{m,n}\) рівняння\(\big| \Phi_{i,j}^{m,n} \rangle \) читають:\[ \langle \Phi_{i,j}^{m,n} \big| e^{\text{-T}}e^{\text{T}} \big| \Phi \rangle = \text{E} \langle \Phi_{i,j}^{m,n} \big| \Phi \rangle = 0; \] нуль виходить з правого боку, оскільки збуджені CSF ортогональні до опорної функції\(\big| \Phi \rangle \). Елементи з лівого боку рівнянь КК можуть бути виражені, як описано нижче, через одно- і двоелектронні інтеграли над спін-орбіталями, що використовуються при формуванні еталонної та збудженої CSF.

Інтегральні перетворення

Всі перераховані вище методи вимагають оцінки одно- і двоелектронних інтегралів над N атомною орбітальною основою:\( \langle \chi_a \big| f \big| \chi_b \rangle \text{ and } \langle \chi_a\chi_b\big| g\big|\chi_c\chi_d\rangle .\) врешті-решт, всі ці методи забезпечують свої робочі рівняння і енергетичні вирази через один- і два електронні інтеграли над N кінцевими молекулярними орбіталями: \( \langle \phi_i \big| f \big| \phi_j \rangle \)і\(\langle \chi_i\chi_j\big| g\big|\chi_k\chi_l\rangle\). Інтеграли на основі mo можна оцінити лише шляхом перетворення інтегралів на основі АО наступним чином:

\[ \langle \phi_i\phi_j \big| g \big| \phi_k\phi_l \rangle = \sum\limits_{a,b,c,d}C_{a,i}C_{b,j}C_{c,k}C_{d,l}\langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \chi_d \rangle , \]

\[ \langle \phi_i \big| f \big| \phi_j \rangle = \sum\limits_{a,b}C_{a,i}C_{b,j} \langle \chi_a \big| f \big| \chi_b \rangle . \]

Здавалося б, процес оцінки всіх\(N^4 \text{ of the } \langle \phi_i \phi_j \big| g \big| \phi_k\phi_l \rangle \), кожне з яких вимагає\(N^4\) додавання і множення, зажадав би комп'ютерного часу пропорційно\(N^8\). Однак можна виконати повне перетворення двоелектронного інтегрального списку за час, який масштабується як\(N^5\). Це робиться спочатку виконанням перетворення\( \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \chi_d \rangle \) в проміжний масив,\( \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \phi_1 \rangle \) позначений наступним чином:

\[ \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \phi_1 \rangle = \sum\limits_d C_{d,l}\langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \chi_d \rangle . \]

Це часткове перетворення вимагає\(N^5\) множення і додавання. Потім список\( \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \phi_1 \rangle \) перетворюється на перетворений масив другого рівня\( \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \phi_k \phi_1 \rangle \):

\[ \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \phi_k \phi_1 \rangle = \sum\limits_c C_{c,k} \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \phi_1 \rangle , \]

що вимагає\(N^5\) проведення інших операцій. Це послідовне перетворення по одному індексу за часом повторюється чотири рази, поки остаточний\( \langle \phi_i \phi_j \big| g \big| \phi_k \phi_l \rangle \) масив не буде в руці. Вся трансформація, виконана таким чином, вимагає 4N\(^{\textbf{5}}\) множень і доповнень.

Після того, як необхідні одно- та двоелектронні інтеграли доступні в молекулярній орбітальній основі, можна розпочати мультиконфігураційну хвильову функцію та розрахунок енергії. Ці перетворення споживають велику частину комп'ютерного часу, використовуваного в більшості таких розрахунків, і являють собою серйозне вузьке місце для прогресу в застосуванні методів електронної структури ab initio до великих систем.

Вибір списку конфігурацій

Після того, як необхідні одно- та двоелектронні інтеграли доступні в молекулярній орбітальній основі, можна розпочати мультиконфігураційну хвильову функцію та розрахунок енергії. Кожен з цих методів має свій підхід до опису конфігурацій {\(\Phi_J\)} включених в розрахунок і того, як повинні бути визначені {\(C_J\)} амплітуди і сумарна енергія Е.

Кількість конфігурацій (\(N_C\)) сильно варіюється між методами і є важливим фактором, який слід пам'ятати при плануванні проведення розрахунку ab initio. За певних обставин (наприклад, при вивченні заборонених реакцій Вудварда-Гофмана, коли уникнення перетину двох конфігурацій створює бар'єр активації) може бути важливим використовувати більше однієї електронної конфігурації. Іноді одна конфігурація (наприклад, модель SCF) є достатньою для того, щоб відобразити якісну сутність електронної структури. У всіх випадках знадобиться безліч конфігурацій, якщо потрібна високоточна обробка електронно-електронних кореляцій.

Значення\(N_C\) визначає, скільки часу і пам'яті комп'ютера потрібно для вирішення\(N_C\text{-dimensional } \sum\limits_J \text{H}_{I,J}C_J = E C_I\) світської задачі в методах CI і MCSCF. Розв'язування цих матричних рівнянь власних значень вимагає комп'ютерного часу, який масштабується як\(N_C^2 \text{ (if few eigenvalues are computed) to } N_C^3\) (якщо отримано більшість власних значень).

Так звані методи повного активного простору (CAS) утворюють всі CSF, які можуть бути створені шляхом розподілу N валентних електронів між P валентними орбіталями. Наприклад, вісім непрофільних електронів\(H_2O\) можуть бути розподілені таким чином, що дає\(M_S = 0\), серед шести валентних орбіталів (наприклад, дві орбіталі однієї пари, дві орбіталі OH\(\sigma\) зв'язку та дві OH\(\sigma^{\text{*}}\) антизв'язуючі орбіталі). Кількість створених тим самим конфігурацій - 225. Якщо ті ж вісім електронів були розподілені між десятьма валентними орбіталями результатів 44 100 конфігурацій; для двадцяти і тридцяти валентних орбіталей виникають 23 474 025 і 751 034 025 конфігурацій відповідно. Зрозуміло, що практичні міркування диктують, що підходи, засновані на CAS, обмежуються ситуаціями, в яких кілька електронів повинні співвідноситися за допомогою декількох валентних орбіталів. Основна перевага конфігурацій CAS розглядається нижче в п. II. C.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribSimonsNichols