18.7: Спостереження за орбіталями та орбітальними енергіями
- Page ID
- 22372
Значення орбітальних енергій
Фізичний зміст орбітальних енергій Хартрі-Фока можна побачити, спостерігаючи, що це\(\hat{F} \phi = \epsilon_i\phi_i\) означає, що\(\epsilon_i\) можна записати як:
\[ \epsilon_i = \langle \phi_i \big| \hat{F} \big| \phi_i \rangle = \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{j(occupied)}}\langle \phi_i \big| J_j - K_j \big| \phi_i \rangle = \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{j(occupied)}}\left[ \textbf{J}_{i,j} - \textbf{K}_{i,j} \right]. \]
У такому вигляді зрозуміло, що\(\epsilon_i\) дорівнює середньому значенню кінетичної енергії плюс кулонівське тяжіння до ядер для електрона\(\phi_i\) плюс сума над усіма спін-орбіталями, зайнятими в кулонівських мінус\(\Psi\) обмінних взаємодій між\(\phi_i\) і цими зайнятими спин-орбіталі.
- Якщо\(\phi_i\) сама по собі є зайнятою спин-орбіталлю, термін [\(\textbf{J}_{i,i} - \text{K}_{i,i}\)] зникає і остання сума являє собою кулон мінус обмінну взаємодію\(\phi_i\) з усіма N-1 іншими займаними спин-орбіталями.
- Якщо\(\phi_i\) це віртуальний спін-орбіталь, це скасування не відбувається, і отримується кулон мінус обмінної взаємодії\(\phi_i\) з усіма N займаних спин-орбіталів.
У цьому сенсі орбітальні енергії для зайнятих орбіталів стосуються взаємодій, які відповідають загальній кількості N електронів, тоді як орбітальні енергії віртуальних орбіталів відносяться до системи з N+1 електронами. Саме цей факт робить віртуальні орбіталі SCF не оптимальними (насправді, зазвичай не дуже хорошими) для використання в подальших кореляційних розрахунках, де, наприклад, вони використовуються в поєднанні з зайнятими орбіталями для формування поляризованих орбітальних пар, про що йдеться в Главі 12. Для кореляції пари електронів, які займають валентну орбіталь, потрібні подвійні збудження в віртуальну орбіту, яка не надто неприязна за розміром. Хоча віртуальні орбіталі SCF самі страждають від цих недоліків, простір, який вони охоплюють, дійсно, може бути використаний для лікування електронної кореляції. Для цього корисно рекомбінувати (унітарним способом, щоб зберегти ортонормальність) віртуальні орбіталі, щоб «сфокусувати» кореляційну потужність на якомога менше орбіталів, щоб мультиконфігураційна хвильова функція могла бути сформована з якомога меншою кількістю CSF. Методи здійснення такої переоптимізації або вдосконалення віртуальних орбіталів розглядаються далі в цьому тексті.
Теорема Купмана
Подальше розуміння сенсу енергій окупованих і віртуальних орбіталів можна отримати, розглянувши наступну модель вертикального (тобто при фіксованій молекулярній геометрії) відшарування або прикріплення електрона до вихідної N-електронної молекули:
- У цій моделі як материнська молекула, так і види, що генеруються додаванням або видаленням електрона, обробляються на однодетермінантному рівні.
- У цій моделі орбіталі Хартрі-Фока материнської молекули використовуються для опису як батьківського, так і виду, що генерується додаванням або видаленням електронів. Кажуть, що така модель нехтує «орбітальною релаксацією», яка супроводжувала б додавання або видалення електронів (тобто переоптимізація спин-орбіталів, щоб дозволити їм стати придатними для дочірніх видів).
У рамках цієї спрощеної моделі різниця енергії між дочірнім і батьківським видом може бути записана наступним чином (\(\phi_k\)являє собою конкретний спін-орбіталь, який додається або видаляється):
- Для відшарування електронів:
\[ E^{N-1} - E^N = \langle \big| \phi_1\phi_2 ... \phi_{k-1} ... \phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1\phi_2 ... \phi_{k-1} ... \phi_N \big| \rangle - \langle \big| \phi_1 \phi_2 ... \phi_{k-1}\phi_k ...\phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1 \phi_2 ... \phi_{k-1}\phi_k ... \phi_N \big| \]\[= -\langle \phi_k \big| h \big| \phi_k \rangle - \sum\limits_{j=(1,k-1,k+1,N)}[J_{k,j} - K_{k,j}] = - \epsilon_k ; \] - Для приєднання електронів:
\[ E^N - E^{N+1} = \langle \big| \phi_1\phi_2 ... \phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1\phi_2 ... \phi_N \big| \rangle - \langle \big| \phi_1 \phi_2 ... \phi_N \phi_k ...\phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1 \phi_2 ... \phi_N \phi_k \big| \rangle \]\[= -\langle \phi_k \big| h \big| \phi_k \rangle - \sum\limits_{j=(1,N)}[J_{k,j} - K_{k,j}] = - \epsilon_k ; \]
Отже, в межах встановленої однодетермінантної, заморожено-орбітальної моделі потенціали іонізації (ІП) та електронні спорідненості (ЕА) задаються як негативні займаної та віртуальної спін-орбітальної енергій відповідно. Це твердження згадується як теорема Купмана (T. Koopmans, Physica 1, 104 (1933)); воно широко використовується в квантово-хімічних розрахунках як засіб оцінки IP та EA і часто дає результати, які є принаймні якісно правильними (тобто ± 0,5 еВ).
Теорема Купмана стверджує, що потенціали іонізації та електронні спорідненості задані як негативні від займаної та віртуальної спін-орбітальної енергій відповідно.
Орбітальні енергії та загальна енергія
Для N-електронних видів, орбіталі Хартрі-Фока та орбітальні енергії яких були визначені, загальну електронну енергію SCF можна записати, використовуючи правила Слейтера-Кондона, як:
\[ E = \sum\limits_{i(occupied)} \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{i>j(occupied)}[J_{i,j} - K_{i,j}]. \]
Для цієї ж системи сума орбітальних енергій займаних спин-орбіталей дається:
\[ \sum\limits_{\text{i(occupied)}}\epsilon_i = \sum\limits_{\text{i(occupied)}} \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{i,j(occupied)}}[J_{i,j} - K_{i,j}]. \]
Ці два, здавалося б, дуже схожі вирази відрізняються дуже важливим чином; сума займаних орбітальних енергій, якщо порівнювати із загальною енергією, двічі підраховує кулон мінус енергії обмінної взаємодії. Таким чином, в межах наближення Хартрі-Фока сума займаних орбітальних енергій не дорівнює загальній енергії. Загальну енергію СКФ можна обчислити за сумою займаних орбітальних енергій, взявши половину,\( \sum\limits_{\text{i(occupied)}}\epsilon_i \) а потім додаючи до цієї половини\( \sum\limits_{\text{i(occupied)}} \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle : \)
\[ E = \dfrac{1}{2}\left[ \sum\limits_{\text{i(occupied)}}\langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{i(occupied)}}\epsilon_i \right]. \]
Той факт, що сума орбітальних енергій не є сумарною енергією СКФ, також означає, що при спробі виробити якісну картину енергій ЦСП уздовж шляху реакції, як при побудові орбітальної та конфігураційної кореляційних діаграм, потрібно бути обережним, щоб не прирівняти суму орбітальних енергій із загальною конфігураційної енергією; перша вище останньої на величину, рівну сумі кулонових мінус обмінних взаємодій.
Сума орбітальних енергій не є загальною енергією СКФ.
Теорема Бріллуена
Можна записати умову, що енергія СКФ стаціонарна щодо\(\delta \phi_i\) варіацій займаних спин-орбіталей (які зберігають ортонормальність)
\[ \langle \big| \phi_1 ... \delta \phi_i ... \phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1 ... \phi_i ...\phi_N \big| \rangle = 0. \]
Нескінченно мала варіація\(\phi_i\) може бути виражена в терміні її (малих) складових уздовж інших займаних\(\phi_j\) і вздовж віртуальних\(\phi_m\) наступним чином:
\[ \delta \phi_i = \sum\limits_{j=\infty}U_{ij}\phi_j + \sum\limits_m U_{im} \phi_m . \]
При заміні на\( \big| \phi_1 ... \delta \phi_i ... \phi_N \) терміни\( \sum\limits_{j'=occ} \big| \phi_1 ...\phi_j ... \phi_N \big| U_{ij} \text{ vanish because } \phi_j\) вже з'являються в оригінальному детермінанті Slater\( \big| \phi_1 ... \phi_N \big| \text{ ,so } \big| \phi_1 ... \phi_j ... \phi_N \big| \) містить\(\phi_j\) двічі. Залишається лише сума над віртуальними орбіталями, а записане вище стаціонарне властивість стає
\[ \sum\limits_m U_{\text{im}} \langle \big| \phi_1 ... \phi_m ... \phi_N \big| H \big| \phi_1 ... \phi_i ... \phi_N \big| \rangle = 0. \]
Правила Слейтера-Кондона дозволяють висловити гамільтонівські елементи мартикса, що з'являються тут як
\[ \langle \big|\phi_1 ... \phi_m ... \phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1 ... \phi_i ... \phi_N \big| \rangle = \langle \phi_m \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{j=occ,} \ne i} \langle \phi_m \big| [J_j - K_j] \big| \phi_i \rangle , \]
який (оскільки термін з j=i може бути включений, оскільки він зникає) дорівнює наступному елементу оператора Fock:\( \langle \phi_m \big| F \big| \phi_i \rangle = \epsilon_i \delta_{im} = 0 \). Цей результат доводить, що елементи гамільтонової матриці між визначником SCF та тими, які поодиноко збуджені відносно визначника SCF, зникають, оскільки вони зводяться до інтегралів оператора Фока, що з'єднують пару орбіталів, які беруть участь у «збудженні». Ця властивість стійкості енергії SCF відома як теорема Бріллуена (тобто\( \big| \phi_1 \phi_i \phi_N \big| \text{ and } \big| \phi_1 ... \phi_m ... \phi_N \big| \) мають нульові елементи гамільтонової матриці, якщо\(\phi\) s є орбіталями SCF). Він експлуатується в квантово-хімічних розрахунках двома способами:
- Коли мультиконфігураційні хвильові функції формуються зі спін-орбіталей SCF, це дозволяє нехтувати елементами гамільтонової матриці між конфігурацією SCF і тими, які «поодиноко збуджені» при побудові світської матриці.
- Так звана узагальнена теорема Бріллуена (GBT) виникає, коли мова йде про оптимізацію енергії для мультиконфігураційної варіаційної пробної хвильової функції, для якої орбіталі та коефіцієнти змішування CI одночасно оптимізовані. Цей GBT призводить до зникнення деяких елементів гамільтонової матриці, що, в свою чергу, спрощує обробку електронної кореляції для таких хвильових функцій. Більш докладно ця справа розглядається далі в цьому тексті.