Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

6: Адіабатичне наближення

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21509

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У квантовій механіці адіабатичне наближення відноситься до тих розв'язків рівняння Шредінгера, які використовують часову шкалу поділу між швидким та повільним ступенями свободи, і використовують це для пошуку наближених рішень як станів продукту у швидкому та повільному ступені свободи. Мабуть, найбільш фундаментальною і часто використовуваною версією є наближення Борна—Оппенгеймера (BO), яке лежить в основі значної частини того, як ми уявляємо молекулярну електронну структуру і є основою потенційних енергетичних поверхонь. Наближення БО передбачає, що рух електронів відбувається набагато швидше ядер за рахунок їх великої різниці в масі, а тому електрони дуже швидко адаптуються до будь-яких змін ядерної геометрії. Тобто електрони «адіабатично слідують» за ядрами. В результаті ми можемо вирішити для електронного стану молекули для фіксованих ядерних конфігурацій. Поступово крокові ядерні конфігурації і рішення для енергії призводить до потенційної енергетичної поверхні, або адіабатичного стану. Значна частина наших описів динаміки хімічних реакцій представлена з точки зору поширення на цих потенційних енергетичних поверхнях. Бар'єри на цих поверхнях - це те, як ми описуємо швидкість хімічних реакцій і перехідний стан. Траєкторії уздовж цих поверхонь використовуються для опису механізму.

    Більш загально, адіабатичне наближення може застосовуватися в інших контекстах, в яких існує поділ за часовою шкалою між швидким і повільним ступенями свободи. Наприклад, при дослідженні вібраційної динаміки, коли коливання зв'язків молекул відбуваються набагато швидше, ніж міжмолекулярні рухи рідини або твердої речовини. Це також, як правило, мається на увазі поділ гамільтоніана на систему і ванну, метод, який ми часто використовуватимемо для вирішення проблем конденсованого середовища. Настільки широко використовується, як адіабатичне наближення, бувають випадки, коли воно руйнується, і важливо розуміти, коли це наближення є дійсним, і наслідки, коли це не так. Це буде особливо важливо для опису залежних від часу квантових механічних процесів, що включають переходи між потенційними джерелами енергії.

    • 6.1: Наближення Борна—Оппенгеймера
      Точні розв'язки з використанням молекулярного гамільтоніана є нерозв'язними для більшості проблем, що цікавлять, тому ми переходимо до спрощення наближень. Наближення БО мотивоване тим, що ядра набагато масивніші, ніж електрон. Коли відстані, що розділяють частинки, не надзвичайно малі, кінетична енергія ядер невелика щодо інших термінів у гамільтоніана. Це означає, що електрони рухаються і швидко адаптуються - адіабатично - у відповідь на зміщення ядерних позицій.
    • 6.2: Неадіабатичні ефекти
      Навіть без наближення БО відзначимо, що стани ядерно-електронного продукту складають повну основу, в якій можна висловити загальну вібронічну хвильову функцію. Гамільтоніан, який називається зв'язаним каналом, може бути побудований з термінами, які описують відхилення від наближення БО і називаються неадіабаатичними членами. Вони залежать від просторового градієнта хвильової функції в області інтересу та діють на пару адіабатичних станів Борна—Оппенгеймера.
    • 6.3: Діабатичні та адіабатичні стани
      Хоча поверхні Борна—Оппенгеймера є найбільш простими і зазвичай розрахованими, вони можуть бути не найбільш хімічно значущими станами.
    • 6.4: Адіабатична та неадіабатична динаміка
      Наближення BO ніколи явно не стосується електронної чи ядерної динаміки, але нехтування ядерною кінетичною енергією для отримання поверхонь потенційної енергії має неявні динамічні наслідки.
    • 6.5: Імовірність переходу Ландау—Зенера
      Адіабатичне наближення має значні обмеження в околицях перетинів кривих. Це явище краще описати через переходи між діабатичними поверхнями. Вираз Ландау—Зенера дає перехідні ймовірності в результаті поширення через перетин між діабатичними поверхнями.