Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

6.3: Діабатичні та адіабатичні стани

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21548

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    Хоча поверхні Борна—Оппенгеймера є найбільш простими і зазвичай розрахованими, вони можуть бути не найбільш хімічно значущими станами. Як приклад розглянемо криві потенційної енергії для двоатомної\(\ce{NaCl}\). Хімічно різні поверхні потенційної енергії, які можна обговорювати, мають чіткий атомний або іонний характер при великому поділі між атомами. Ці «діабатичні» криві зосереджені на фізичних впливах, але не є власними станами. На малюнку на\(| a \rangle\) іонний стан впливає кулонівське тяжіння між іонами, яке зводить їх воєдино, приводячи до стабільної конфігурації\(R_{eq}\) відразу ці привабливі умови врівноважуються силами ядерного відштовхування. Однак нейтральні атоми (\(\ce{Na^{0}}\)і\(\ce{Cl^{0}}\)) мають потенційну енергетичну поверхню, в\(| b \rangle\) якій переважають відштовхуючі взаємодії. Адіабатичні потенціали від гамільтоніана БО відображатимуть значну зв'язок між діабатичними електронними станами. Стани BO однакової симетрії виявлять уникнене перетин, де електронна енергія між відповідними діабатичними станами дорівнює. Як і очікувалося від нашої попередньої дискусії, розщеплення на перетині для цієї одновимірної системи було б\(2V_{ab}\) удвічі більшим зв'язком між діабатичними станами.

    libretexts_section_complete_chem_sm_124.png

    Адіабатичні потенційні енергетичні поверхні мають важливе значення для інтерпретації динаміки реакції, як це може бути проілюстровано реакцією між\(\ce{Cl}\) атомами\(\ce{Na}\) та атомами. Якщо нейтральні атоми готуються в основному стані при великому поділі і повільно зводяться, атоми слабо відштовхуються, поки поділ не досягне перехідного стану\(R^‡\). Тут ми переходимо в режим, де іонна конфігурація має меншу енергію. В результаті неадіабатичних зв'язків ми очікуємо, що електрон буде переходити від\(\ce{Na^{0}}\) до\(\ce{Cl^{0}}\), а іони потім відчують привабливу силу, що веде до іонного зв'язку з поділом\(R_{eq}\).

    Діабатичні стани можна визначити нескінченною кількістю способів, але існує лише одна адіабатична поверхня. У цьому відношенні термін «nonadiabatic» також використовується для позначення всіх можливих діабатичних поверхонь. Однак діабатичні стани, як правило, вибираються так, що неадіабатичні електронні муфти в рівнянні 6.2.14 та 6.2.15 дорівнюють нулю. Це може бути досягнуто, зробивши електронну хвильову функцію незалежною від\(R\).

    Як видно вище, для з'єднаних станів з однаковою симетрією муфти відштовхують адіабатичні стани, і ми отримуємо уникнене перетин. Однак все ж можливо два адіабатичні стани перетнути. Математично це вимагає, щоб енергії адіабатичних станів були вироджені (\(E _ {\alpha} = E _ {\beta}\)) і щоб зв'язок у цій конфігурації дорівнював нулю (\(V _ {\alpha \beta} = V _ {\beta \alpha} = 0\)). Це неможливо для одновимірної проблеми, наприклад, наведеного вище\(\ce{NaCl}\) прикладу, якщо симетрія не диктує, що неадіабаатична зв'язок зникає. Для цього для оператора зв'язку Ерміта вам потрібні дві незалежні ядерні координати, які дозволяють самостійно налаштувати адіабатичне розщеплення та зчеплення. Це призводить до єдиної точки в двовимірному просторі, в якій існує виродження, яке відоме як конічне перетин (важлива тема, яка тут далі не обговорюється).