6.4: Адіабатична та неадіабатична динаміка

Наближення BO ніколи явно не стосується електронної чи ядерної динаміки, але нехтування ядерною кінетичною енергією для отримання поверхонь потенційної енергії має неявні динамічні наслідки. Як ми обговорювали для нашого\(\ce{NaCl}\) прикладу, переміщення нейтральних атомів повільно дозволяє електронам повністю врівноважитися щодо кожного кроку вперед, що призводить до поширення на адіабатичному наземному стані. У цьому і полягає суть адіабатичного наближення. Якщо ви підготуєте систему в\(\Psi _ {\alpha}\), власний стан\(H\) на початковий час\(t_0\) і поширюватися досить повільно, що\(\Psi _ {\alpha}\) буде розвиватися як власний стан для всіх часів:

\[H (t) \Psi _ {\alpha} (t) = E _ {\alpha} (t) \Psi _ {\alpha} (t) \label{5.15}\]

^{Аналогічно це означає, що n власна функція також\(H(t_o)\) буде n власною функцією\(H (t)\).} У цій межі немає переходів між поверхнями БО, а динаміка відображає лише фази, придбані від розвивається системи. Тобто час пропагатор може бути виражений як

\[U \left( t , t _ {0} \right) _ {a d i a b a t i c} = \sum _ {\alpha} | \alpha \rangle \langle \alpha | \exp \left( - \frac {i} {\hbar} \int _ {t _ {0}}^{t} d t^{\prime} E _ {\alpha} \left( t^{\prime} \right) \right) \label{5.16}\]

У протилежній межі ми також знаємо, що якби атоми падали один на одного настільки швидко (з такою високою кінетичною енергією), що електрон не встиг перенести при перетині, то система плавно пройшла б через перетин по діабатичної поверхні. Насправді очікується, що атоми зіткнуться і віддаляться. З цього випливає, що існує проміжний режим, при якому швидкість роботи системи така, що система буде розколюватися і слідувати за обома поверхнями в деякій мірі.

У більш загальному сенсі ми хотіли б зрозуміти критерії адіабатичності, які дозволяють розділити часовий масштаб між швидким і повільним ступенями свободи. Якщо говорити якісно про будь-яку залежну від часу взаємодію між квантово-механічними станами, часова шкала, яка розділяє швидкий і повільний режими поширення, визначається силою зв'язку між цими станами. Ми знаємо, що два зв'язаних стану обмінюються амплітудою зі швидкістю, продиктованою частотою Рабі\(\Omega _ {R}\), яка, в свою чергу, залежить від розщеплення енергії та зв'язку станів. Для систем, в яких спостерігається значний незбуренний перенесення населення між двома станами\(a\) і\(b\), часова шкала, за якою це може відбуватися, приблизно\(\Delta \mathrm {t} \approx 1 / \Omega _ {\mathrm {R}} \approx \hbar / V _ {\mathrm {ab}}\). Це не точно, але забезпечує розумну відправну точку для обговорення «повільного» проти «швидкого». «Повільний» в адіабатичному сенсі означатиме, що залежна від часу взаємодія діє на систему протягом такого періоду, що\(\Delta t \ll \hbar / V _ {\mathrm {ab}}\). У випадку нашого\(\ce{NaCl}\) прикладу нас турбує шкала часу, за якою атоми проходять через область перетину між діабатичними станами, яка визначається швидкістю падіння між атомами.

Критерій адіабатності

Давайте досліджуємо ці питання, більш уважно розглядаючи адіабатичне наближення. Оскільки адіабатичні стани (\(\Psi _ {\alpha} (t) \equiv | \alpha \rangle\)) ортогональні для всіх часів, ми можемо оцінити пропагатор часу як

\[U (t) = \sum _ {\alpha} e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} | \alpha \rangle \langle \alpha | \label{5.17}\]

і залежна від часу хвильова функція

\[\Psi (t) = \sum _ {\alpha} b _ {\alpha} (t) e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} | \alpha \rangle \label{5.18}\]

Хоча це адіабатичні стани, ми визнаємо, що коефіцієнти розширення можуть бути залежними від часу в загальному випадку. Отже, ми хотіли б дослідити фактори, які регулюють цю залежність від часу. Щоб зробити позначення більш компактним, визначимо часову швидкість зміни власної функції як

\[| \dot {\alpha} \rangle = \frac {\partial} {\partial t} | \Psi _ {\alpha} (t) \rangle \label{5.19}\]

Якщо підставити загальне рішення Equation\ ref {5.18} в TDSE, то отримаємо

\[ i \hbar \sum _ {\alpha} \left( \dot {b} _ {\alpha} | \alpha \right\rangle + b _ {\alpha} | \dot {\alpha} \rangle - \frac {i} {\hbar} E _ {\alpha} b _ {\alpha} | \alpha \rangle ) e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} = \sum _ {\alpha} b _ {\alpha} E _ {\alpha} | \alpha \rangle e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} \label{5.20}\]

Зверніть увагу, третій термін на лівій стороні дорівнює правій стороні терміну. Діючи по обидва боки зліва з\(\langle \beta |\) призводить до

\[- \dot {b} _ {\beta} e^{- \frac {i} {h} \int _ {0}^{t} E _ {\beta} (t) d t^{\prime}} = \sum _ {\alpha} b _ {\alpha} \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle e^{- \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\alpha} (t) d t^{\prime}} \label{5.21}\]

Ми можемо розбити терміни в підсумовуванні на один для цільового стану\(| \beta \rangle\) і один для інших станів.

\[- \dot {b} _ {\beta} = b _ {\beta} \langle \beta | \dot {\beta} \rangle + \sum _ {\alpha \neq \beta} b _ {\alpha} \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle \exp \left[ - \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} E _ {\alpha \beta} \left( t^{\prime} \right) \right] \label{5.22}\]

де

\[E _ {\alpha \beta} (t) = E _ {\alpha} (t) - E _ {\beta} (t).\]

Адіабатичне наближення застосовується, коли ми можемо знехтувати підсумовуванням у Equation\ ref {5.22}, або еквівалентно, коли\(\langle \beta | \dot {\alpha} \rangle \ll \langle \beta | \dot {\beta} \rangle\) для всіх\(| \alpha \rangle\). У такому випадку система поширюється на адіабатичну державу,\(| \beta \rangle\) незалежну від інших станів:\(\dot {b} _ {\beta} = - b _ {\beta} \langle \beta | \dot {\beta} \rangle\). Еволюція коефіцієнтів

\[\begin{align} b _ {\beta} (t) & = b _ {\beta} ( 0 ) \exp \left[ - \int _ {0}^{t} \left\langle \beta \left( t^{\prime} \right) | \dot {\beta} \left( t^{\prime} \right) \right\rangle d t^{\prime} \right] \\ & \approx b _ {\beta} ( 0 ) \exp \left[ \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} E _ {\beta} \left( t^{\prime} \right) d t^{\prime} \right] \label{5.23} \end{align}\]

Тут відзначимо, що в адіабатичному наближенні

\[E _ {\beta} (t) = \langle \beta (t) | H (t) | \beta (t) \rangle.\]

Рівняння\ ref {5.23} вказує на те, що в адіабатичному наближенні чисельність населення в станах ніколи не змінюється, тільки їх фаза. Другий член праворуч у Equation\ ref {5.22} описує неадіабатичні ефекти, а інтеграл перекриття

\[ \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle = \left\langle \Psi _ {\beta} | \frac {\partial \Psi _ {\alpha}} {\partial t} \right\rangle \label{5.24}\]

визначає величину цього ефекту. \(\langle \beta | \dot {\alpha} \rangle\)відомий як неадіабатична муфта (хоча це стосується муфт між адіабатичними поверхнями), або як геометрична фаза. Зверніть увагу на паралелі тут до виразу для неадіабатичної зв'язку при оцінці достовірності наближення БорноПпенгеймера, однак тут градієнт хвильової функції оцінюється в часі, а не в ядерному положенні. Здавалося б, ми можемо встановити деякі зв'язки між цими двома результатами, зв'язавши змінні градієнта через імпульс або швидкість частинок, що беруть участь.

Отже, коли ми можемо нехтувати неадіабатичними ефектами? Ми можемо отримати вираз для неадіабатичної зв'язку шляхом розширення

\[\frac {\partial} {\partial t} [ H | \alpha \rangle = E _ {\alpha} | \alpha \rangle ] \label{5.25}\]

і діючи зліва з\(\langle \beta |\), що для\(\alpha \neq \beta\) призводить до

\[ \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle = \frac {\langle \beta | \dot {H} | \alpha \rangle} {E _ {\alpha} - E _ {\beta}} \label{5.26}\]

Для адіабатичної динаміки триматися\(\langle \beta | \dot {\alpha} \rangle < < \langle \beta | \dot {\beta} \rangle\), і так можна сказати

\[\frac {\langle \beta | \dot {H} | \alpha \rangle} {E _ {\alpha} - E _ {\beta}} \ll - \frac {i} {\hbar} E _ {\beta} \label{5.27}\]

Отже, наскільки точним є адіабатичне наближення для скінченного періоду часу, протягом якого системи поширюються? Ми можемо оцінити Equation\ ref {5.22}, припускаючи, що система підготовлена в стані\(| \alpha \rangle\) і що професія цього стану ніколи не сильно відрізняється від одиниці. Тоді окупацію будь-якої іншої держави можна отримати шляхом інтеграції протягом певного періоду.

\[\left.\begin{aligned} \dot {b} _ {\beta} & = \langle \beta | \dot {\alpha} \rangle \exp \left[ - \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{\tau} d t^{\prime} E _ {\alpha \beta} \left( t^{\prime} \right) \right] \\ b _ {\beta} & \approx i \hbar \frac {\langle \beta | \dot {H} | \alpha \rangle} {E _ {\alpha \beta}^{2}} \left\{\exp \left[ - \frac {i} {\hbar} E _ {\alpha \beta} \tau \right] - 1 \right\} \\ & = 2 \hbar \frac {\langle \beta | \dot {H} | \alpha \rangle} {E _ {\alpha \beta}^{2}} e^{- \frac {i} {h} E _ {\omega \beta} \tau} \sin \left( \frac {E _ {\alpha \beta} \tau} {2 \hbar} \right) \end{aligned} \right. \label{5.28}\]

Тут я використовував

\[e^{i \theta} - 1 = 2 i e^{i \theta / 2} \sin ( \theta / 2 ).\]

Для\(| b _ {\beta} k < 1\), розширюємо\(\sin\) термін і знаходимо

\[\left\langle \Psi _ {\beta} \left| \frac {\partial H} {\partial t} \right| \Psi _ {\alpha} \right\rangle \ll E _ {\alpha \beta} / \tau \label{5.29}\]

Це критерій адіабатичної динаміки, яка, як видно, руйнується поблизу перетинів адіабатичної кривої\(E _ {\alpha \beta} = 0\), де, незалежно від того, наскільки швидко ми поширюємося через перетин. Навіть далеко від перетину кривої завжди існує ймовірність того, що ядерні кінетичні енергії такі, що (\(\partial H / \partial t\)) буде більше або дорівнює розщепленню енергії між адіабатичними станами.