6.5: Імовірність переходу Ландау—Зенера

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21521

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Очевидно, що адіабатичне наближення має значні обмеження в околицях перетинів кривих. Це явище краще описати через переходи між діабатичними поверхнями. Для початку, як ми пов'язуємо тимчасові та просторові змінні на зображенні перетину кривої? Потрібен часовий темп зміни енергетичного розщеплення,\(\dot {E} = d E _ {a b} / d t\). Вираз Ландау—Зенера дає перехідні ймовірності в результаті поширення через перетин між діабатичними поверхнями при константі\(\dot {E} \). Якщо енергія розщеплення між станами змінюється лінійно за часом поблизу точки перетину, то встановивши точку перетину\(t = 0\) пишемо

\[E _ {a} - E _ {b} = \dot {E} t \label{5.30}\]

Якщо зв'язок між поверхнями\(V_{ab}\) постійна, ймовірність переходу від поверхні\(a\) до\(b\) траєкторії, яка проходить через перетин, дорівнює

\[P _ {b a} = 1 - \exp \left[ - \frac {2 \pi V _ {a b}^{2}} {\hbar | \dot {E} |} \right] \label{5.31}\]

і\(P _ {a a} = 1 - P _ {b a}\). Зверніть увагу, якщо\(V_{ab} =0\) тоді\(P_{ba} =0\), але якщо швидкість розщеплення\(\dot {E} \) невелика, як визначено

\[2 \pi V _ {a b}^{2} \gg \hbar | \dot {E} |\label{5.32}\]

то отримуємо результат, очікуваний для адіабатичної динаміки\(P _ {b a} \approx 1\).

Ми можемо надати класичну інтерпретацію рівнянню\ ref {5.31} шляхом прирівнювання\(\dot {E} \) до швидкості частинок, що беруть участь у перетині. Визначаємо швидкість як

\[v = \dfrac{\partial R}{\partial t}\]

і нахил діабатичних поверхонь на перетині,

\[F _ {i} = \partial E _ {i} / \partial R.\]

Визнання

\[\left( E _ {a} - E _ {b} \right) / t = v \left( F _ {a} - F _ {b} \right) \label{5.33}\]

знаходимо

\[P _ {b a} = 1 - \exp \left[ - \frac {2 \pi V _ {a b}^{2}} {\hbar v \left| F _ {a} - F _ {b} \right|} \right] \label{5.34}\]

У контексті потенційних енергетичних поверхонь це наближення говорить про те, що вам потрібно знати нахили потенціалів у точці їх перетину, зв'язок та їх відносну швидкість, щоб витягти швидкості хімічних реакцій.

Читання

Truhlar, D.D., Потенційні енергетичні поверхні. В Енциклопедії фізичної науки і техніки, 3-е изд.; Мейерс, Р.А., ред. Академічна преса: Нью-Йорк, 2001; Том 13, стор. 9-17.
Таллі, J. C., Теорія неадіабатичної динаміки. Хім Дж. Фіз.2012, 137, 22А301.