6.2: Неадіабатичні ефекти

Навіть без наближення БО відзначимо, що стани ядерно-електронного продукту складають повну основу, в якій можна висловити загальну вібронічну хвильову функцію:

\[\Psi ( \mathbf {r} , \mathbf {R} ) = \sum _ {i , J} c _ {i , j} \Phi _ {i , J} ( \mathbf {R} ) \psi _ {i} ( \mathbf {r} , \mathbf {R} ) \label{5.7}\]

Тому ми можемо використовувати цю форму для дослідження наслідків наближення БО. Для даного вібронічного стану дія гамільтоніана на хвильову функцію в ТІСЕ становить

\[\hat {H} \Psi _ {i , J} = \left( \hat {T} _ {N} ( \mathbf {R} ) + \hat {H} _ {e l} ( \mathbf {R} ) \right) \Phi _ {i , j} ( \mathbf {R} ) \psi _ {i} ( \mathbf {R} ) \label{5.8}\]

Розширення лапласіана в ядерній кінетичній енергії за допомогою ланцюгового правила як

\[\nabla^{2} A B = \left( \nabla^{2} A \right) B + 2 ( \nabla A ) \nabla B + A \nabla^{2} B, \nonumber\]

отримуємо вираз з трьома членами

\[\begin{align} \hat {H} \Psi _ {i , J} & = \Phi _ {i , J} ( \mathbf {R} ) \left( \hat {T} _ {N} ( \mathbf {R} ) + U _ {i} ( \mathbf {R} ) \right) \psi _ {i} ( \mathbf {R} ) \nonumber \\[4pt] & - \sum _ {J} \frac {\hbar^{2}} {M _ {J}} \nabla _ {R} \Phi _ {i , J} ( \mathbf {R} ) \nabla _ {R} \psi _ {i} ( \mathbf {R} ) \nonumber \\[4pt] & - \sum _ {J} \frac {\hbar^{2}} {2 M _ {J}} \Phi _ {i , J} ( \mathbf {R} ) \nabla _ {R}^{2} \psi _ {i} ( \mathbf {R} ) \label{5.9} \end{align}\]

Цей вираз є точним для вібронічних проблем, і називається зв'язаним каналом гамільтоніана. Зауважте, що якщо ми встановимо два останні члени в Equation\ ref {5.9} на нуль, ми залишимо,\[\hat {H} = \hat {T} _ {N} + U\] який є лише гамільтоном, який ми використовували в наближенні Борна-Оппенгеймера, Рівняння 6.1.7. Тому останні два члени описують відхилення від наближення БО, і називаються неадіабатичними термінами. Вони залежать від просторового градієнта хвильової функції в області інтересу та діють на пару адіабатичних станів Борна—Оппенгеймера. Гамільтоніан із зв'язаним каналом має форму, що нагадує гамільтоніан теорії збурень, в якій стани Борна—Оппенгеймера відіграють роль гамільтоніана нульового порядку, збуреного при неадіабаатичному зв'язку.

\[\hat {H} = \hat {H} _ {B O} + \hat {V} \label{5.10}\]

Щоб дослідити цей зв'язок далі, корисно написати цей гамільтоніан у матричній формі. Отримано елементи матриці шляхом затиснення гамільтоніана між двома проекційними операторами та оцінкою

\[\hat {H} _ {i , I , J} = \iint d \mathbf {r} \,d \mathbf {R} \Psi _ {i , l}^{*} ( \mathbf {r} , \mathbf {R} ) \hat {H} ( \mathbf {r} , \mathbf {R} ) \Psi _ {j , J} ( \mathbf {r} , \mathbf {R} ) \label{5.11}\]

Використовуючи рівняння\ ref {5.9}, ми виявили, що гамільтоніан може бути виражений трьома членами

\[\begin{align} \hat {H} _ {i , I , j , J} & = \int d \mathbf {R} \Phi _ {i , I} ( \mathbf {R} ) \left( \hat {T} _ {N} ( \mathbf {R} ) + U _ {j} ( \mathbf {R} ) \right) \Phi _ {j , J} ( \mathbf {R} ) \delta _ {i , j} \\ & - \sum _ {I} \frac {\hbar^{2}} {M _ {I}} \int d \mathbf {R} \Phi _ {i , I} ( \mathbf {R} ) \nabla _ {R} \Phi _ {j , J} ( \mathbf {R} ) \cdot \mathbf {F} _ {i j} ( \mathbf {R} ) \\ & - \sum _ {I} \frac {\hbar^{2}} {2 M _ {I}} \int d \mathbf {R} \Phi _ {i , I} ( \mathbf {R} ) \Phi _ {j , J} ( \mathbf {R} ) \mathbf {G} _ {i j} ( \mathbf {R} ) \\ & - \sum _ {I} \frac {\hbar^{2}} {2 M _ {I}} \int d \mathbf {R} \Phi _ {i , I} ( \mathbf {R} ) \Phi _ {j , J} ( \mathbf {R} ) \mathbf {G} _ {i j} ( \mathbf {R} ) \label{5.12} \end{align} \]

де

\[\begin{align} \mathbf {F} _ {i j} ( \mathbf {R} ) & = \int d \mathbf {r} \psi _ {i}^{*} ( \mathbf {r} , \mathbf {R} ) \nabla _ {R} \psi _ {j} ( \mathbf {r} , \mathbf {R} ) \\ \mathbf {G} _ {i j} ( \mathbf {R} ) & = \int d \mathbf {r} \psi _ {i}^{*} ( \mathbf {r} , \mathbf {R} ) \nabla _ {R}^{2} \psi _ {j} ( \mathbf {r} , \mathbf {R} ) \label{5.13} \end{align}\]

Перший член у рівнянні\ ref {5.12} дає гамільтоніан BO. В останніх двох термах\(\mathbf {F}\) називається неадіабатичною, першого порядку або похідною муфтою, і\(\mathbf {G}\) є неадіабатичною муфтою другого порядку або діагональною корекцією BO. Хоча вони оцінюються шляхом інтеграції над електронними ступенями свободи, обидва параметрично залежать від положення ядер. У більшості обставин останній термін набагато менший, ніж два інших, так що ми можемо зосередитися на другому терміні при оцінці муфт між адіабатичними станами. Для наших цілей ми можемо записати неадіабатичну муфту в Equation\ ref {5.10} як

\[\hat {V} _ {i , I , j , J} ( \mathbf {R} ) = - \sum _ {I} \frac {\hbar^{2}} {M _ {I}} \int d \mathbf {R} \Phi _ {i , I} ( \mathbf {R} ) \nabla _ {R} \Phi _ {j , J} ( \mathbf {R} ) \cdot \mathbf {F} _ {i j} ( \mathbf {R} ) \label{5.14}\]

Це підкреслює, що зв'язок між поверхнями параметрично залежить від ядерних положень, градієнта електронних та ядерних хвильових функцій та просторового перекриття цих хвильових функцій.