16.3: Другий і третій закони термодинаміки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 22399

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Цілі навчання

Ставлять і пояснюють другий і третій закони термодинаміки
Розрахувати зміни ентропії для фазових переходів і хімічних реакцій в стандартних умовах

Другий закон термодинаміки

У прагненні визначити властивість, яка може достовірно передбачити спонтанність процесу, ми визначили дуже перспективного кандидата: ентропія. Процеси, які передбачають збільшення ентропії системи (Δ S > 0) дуже часто бувають спонтанними; однак прикладів навпаки багато. Розширивши розгляд змін ентропії, включивши оточення, ми можемо дійти значного висновку щодо зв'язку між цією властивістю та спонтанністю. У термодинамічних моделям система і оточення складають все, тобто Всесвіт, і так вірно наступне:

\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr} \label{1} \]

Щоб проілюструвати це співвідношення, знову розглянемо процес теплового потоку між двома об'єктами, один ідентифікований як система, а інший як оточення. Існує три можливості для такого процесу:

Об'єкти знаходяться при різних температурах, і тепло надходить від більш гарячого до більш холодного об'єкта. Це завжди спостерігається спонтанно. Позначення більш гарячого об'єкта як системи і виклик визначення ентропії дає\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{2}\)} \] наступне: Арифметичні знаки q _rev позначають втрати тепла системою і посилення тепла оточенням. Оскільки T _{sys > T _surr} у цьому сценарії, величина зміни ентропії для оточення буде більшою, ніж для системи, і тому сума Δ S _{sys і Δ S _surr} дасть позитивне значення. для Δ S _унів. Цей процес передбачає збільшення ентропії Всесвіту.
Об'єкти знаходяться при різних температурах, і тепло надходить від кулера до більш гарячого об'єкта. Це ніколи не спостерігається, щоб відбувається спонтанно. Знову позначення більш гарячого об'єкта як системи і виклик визначення ентропії дає\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{3}\)} \] наступне: Арифметичні знаки q _rev позначають посилення тепла системою і втрати тепла навколишнім середовищем. Величина зміни ентропії для оточення знову буде більше, ніж для системи, але в цьому випадку ознаки теплових змін дадуть негативне значення для Δ S _univ. Цей процес передбачає зниження ентропії Всесвіту.
Різниця температур між об'єктами нескінченно мала, T sys ≈ T _{_surr}, і тому тепловий потік термодинамічно оборотний. Див. обговорення попереднього розділу). У цьому випадку система та оточення відчувають зміни ентропії, які рівні за величиною і, отже, сума дає нуль для Δ S _univ. Цей процес не передбачає змін ентропії Всесвіту.

Ці результати призводять до глибокого твердження щодо зв'язку між ентропією та спонтанністю, відомою як другий закон термодинаміки: всі спонтанні зміни викликають збільшення ентропії Всесвіту. Короткий зміст цих трьох відносин наведено в табл\(\PageIndex{1}\).

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Другий закон термодинаміки
Δ S _унів > 0	спонтанного
Δ S _u _нів < 0	неспонтанні (спонтанні в протилежному напрямку)
Δ S _унiв = 0	оборотний (система знаходиться в рівновазі)

Визначення: Другий закон термодинаміки

Всі спонтанні зміни викликають збільшення ентропії Всесвіту.

Для багатьох реалістичних застосувань оточення є величезним порівняно з системою. У таких випадках тепло, отримане або втрачене навколишнім середовищем в результаті якогось процесу, являє собою дуже малу, майже нескінченно малу частку його загальної теплової енергії. Наприклад, спалювання палива в повітрі передбачає передачу тепла від системи (молекули палива та кисню, що проходять реакцію) до оточення, яке є нескінченно більш масивним (земна атмосфера). В результаті виходить\(q_{surr}\) гарне наближення\(q_{rev}\), а другий закон може бути викладений наступним чином:

\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \]

Ми можемо використовувати це рівняння для прогнозування спонтанності процесу, як показано на прикладі\(\PageIndex{1}\).

Приклад\(\PageIndex{1}\): Will Ice Spontaneously Melt?

Зміна ентропії для процесу

\[\ce{H2O}(s)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]

становить 22,1 Дж/К і вимагає, щоб оточення передавало 6,00 кДж тепла в систему. Чи є процес спонтанним при температурі −10.00 °C? Це спонтанно при +10.00 °C?

Рішення

Ми можемо оцінити спонтанність процесу, обчисливши зміну ентропії Всесвіту. Якщо Δ S _univ позитивний, то процес спонтанний. При обох температурах Δ S _sys = 22,1 Дж/К і q _surr = −6,00 кДж.

При температурі −10.00° C (263.15 К) відбувається наступне:

\ [\ почати {вирівнювати*}
ΔS_\ ce {univ} &= ΔS_\ ce {sys} +ΔS_\ ce {surr} =ΔS_\ ce {sys} +\ dfrac {q_\ ce {surr}} {T}\\
&=\ матхрм {22.1\: J/K+\ dfrac {−6.00×10×3\ :J} {263.15\: K} =−0.7\ :J/K}
\ кінець {вирівнювати*}\ номер\]

\(S_{univ} < 0\), Отже, плавлення є неспонтанним (не спонтанним) при −10,0 °С.

При 10.00° C (283,15 К) справедливо наступне:

\[ \begin{align*} ΔS_\ce{univ} &=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \\[4pt] &=22.1\:J/K+\dfrac{−6.00×10^3\:J}{283.15\: K}=+0.9\: J/K \end{align*} \nonumber \]

\(S_{univ} > 0\), Таким чином, танення відбувається спонтанно при 10.00° C.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Використовуючи цю інформацію, визначте, чи буде рідка вода мимовільно замерзати при однакових температурах. Що можна сказати про значення S _univ?

Відповідь: Ентропія - це функція стану, а заморожування - протилежність плавлення. При −10.00 °C спонтанно, +0,7 Дж/К; при +10,00 °C неспонтанний, −0,9 Дж/К.

Третій закон термодинаміки

У попередньому розділі описані різні внески речовини та розсіювання енергії, які сприяють ентропії системи. Маючи на увазі ці внески, розглянемо ентропію чистого, ідеально кристалічного твердого тіла, що не володіє кінетичною енергією (тобто при температурі абсолютного нуля 0 К). Ця система може бути описана одним мікростаном, оскільки її чистота, досконала кристалічність і повна відсутність руху означає, що існує лише одне можливе місце для кожного ідентичного атома або молекули, що містить кристал (W = 1). Згідно рівнянню Больцмана, ентропія цієї системи дорівнює нулю.

\[S=k\ln W=k\ln(1)=0 \label{5} \]

Ця гранична умова для ентропії системи являє собою третій закон термодинаміки: ентропія чистої досконалої кристалічної речовини при 0 К дорівнює нулю.

Визначення: Третій закон термодинаміки

Ентропія чистого, досконалого кристалічної речовини при 0 К дорівнює нулю.

Ми можемо проводити ретельні калориметричні вимірювання, щоб визначити температурну залежність ентропії речовини та отримати абсолютні значення ентропії за певних умов. Стандартним ентропіям дано етикетку\(S^\circ_{298}\) для значень, визначених для одного моля речовини, виділеного в чистому вигляді у власній ємності, при тиску 1 бар і температурі 298 К.

Визначення: Термін

Термодинамічний стандартний стан речовини відноситься до ізольованого зразка цієї речовини у власному контейнері під тиском 1.000 бар (0.9869 атм). Якщо речовина є розчиненою речовиною, найбільш поширеним стандартним станом є таке, в якому концентрація розчиненої речовини становить 1.000 мол (іноді наближена з 1.000 М). Не існує певної температури для стандартного стану, але більшість дискусій щодо стандартного стану припускають, що температура становить 298,15 К (25ºC), якщо не зазначено інше.

Це може здатися дивним визначенням, оскільки воно вимагає, щоб кожен з реагентів і кожен з продуктів реакції зберігалися окремо один від одного, незмішаними. Ентропія змішування повинна визначатися окремо.

Стандартна зміна ентропії (Δ S°) для будь-якого процесу може бути обчислена зі стандартних ентропій його реагентів та видів продуктів, таких як:

\[ΔS°=\sum νS^\circ_{298}(\ce{products})−\sum νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \label{\(\PageIndex{6}\)} \]

Тут ν представляє стехіометричні коефіцієнти в збалансованому рівнянні, що представляє процес. Наприклад, Δ S° для наступної реакції при кімнатній температурі

\[m\ce{A}+n\ce{B}⟶x\ce{C}+y\ce{D} \label{\(\PageIndex{7}\)} \]

обчислюється наступним чином:

\[=[xS^\circ_{298}(\ce{C})+yS^\circ_{298}(\ce{D})]−[mS^\circ_{298}(\ce{A})+nS^\circ_{298}(\ce{B})] \label{\(\PageIndex{8}\)} \]

У таблиці\(\PageIndex{2}\) перераховані деякі стандартні ентропії на 298.15 К. Додаткові стандартні ентропії можна знайти в таблицях Т1 або Т2.

Таблиця\(\PageIndex{2}\): Стандартні ентропії (при 298,15 К, 1 атм)
Речовина	\(S^\circ_{298} \, \dfrac{J}{mol \, K}\)
\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль ="вирівнювання тексту: центр; "> вуглець
C (s, графіт)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">5.740
C (s, алмаз)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">2.38
СО (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">197.7
СО ₂ (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">213.8
СН ₄ (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">186.3
С ₂ Н ₄ (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">219.5
С ₂ Н ₆ (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">229,5
СН ₃ ОН (л)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">126.8
З ₂ Н ₅ ОН (л)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">160.7
\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль ="вирівнювання тексту: центр; "> водень
Н ₂ (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">130.57
Н (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль ="вирівнювання тексту: центр; ">114.6
Н ₂ О (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль ="вирівнювання тексту: центр; ">188.71
Н ₂ О (л)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">69.91
HCI (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">186.8
Н ₂ С (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">205.7
\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль ="вирівнювання тексту: центр; "> кисень
О ₂ (г)	\ (S^\ circ_ {298}\,\ dfrac {J} {моль\, K}\)» стиль = "вирівнювання тексту: центр; ">205.03

Приклад\(\PageIndex{2}\): Determination of ΔS°

Обчисліть стандартну зміну ентропії для наступного процесу:

\[\ce{H2O}(g)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]

S рішення

Значення стандартної зміни ентропії при кімнатній температурі\(ΔS^\circ_{298}\), - це різниця між стандартною ентропією продукту, H ₂ O (l), і стандартною ентропією реагенту, H ₂ O (g).

\ [\ почати {вирівнювати*}
ΔS^\ circ_ {298} &=S^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (л)) −S^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (г))\ [4pt]
&= (70.0\: J\ :mol^ {−1} K^ {1}) − (188.8\: Jmol^ {−1} K^ {−1}) =−118.8\ :J\ :mol^ {−1} K^ {−1}\ end {align*}\ nonumber\]

Значення для\(ΔS^o_{298}\) негативне, як і передбачалося для цього фазового переходу (конденсації), про який обговорювався попередній розділ.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Обчисліть стандартну зміну ентропії для наступного процесу:

\[\ce{H2}(g)+\ce{C2H4}(g)⟶\ce{C2H6}(g) \nonumber \]

Відповідь: −120,6 Дж моль ⁻¹ К ⁻¹

Приклад\(\PageIndex{3}\): Determination of ΔS°

Розрахуйте стандартну зміну ентропії для згоряння метанолу, СН ₃ ОН при кімнатній температурі:

\[\ce{2CH3OH}(l)+\ce{3O2}(g)⟶\ce{2CO2}(g)+\ce{4H2O}(l) \nonumber \]

Уціон на продаж

Величина стандартної зміни ентропії дорівнює різниці між стандартними ентропіями продуктів і ентропіями реагентів, масштабованими за їх стехіометричними коефіцієнтами.

\[ \begin{align*} ΔS^\circ &=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \\[4pt] &=[2S^\circ_{298}(\ce{CO2}(g))+4S^\circ_{298}(\ce{H2O}(l))]−[2S^\circ_{298}(\ce{CH3OH}(l))+3S^\circ_{298}(\ce{O2}(g))] \\[4pt] &=\{[2(213.8)+4×70.0]−[2(126.8)+3(205.03)]\}=−161.1\:J/mol⋅K \end{align*} \nonumber \]

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Обчисліть стандартну зміну ентропії для наступної реакції:

\[\ce{Ca(OH)2}(s)⟶\ce{CaO}(s)+\ce{H2O}(l) \nonumber \]

Відповідь: 24,7 Дж/моль • К

Резюме

Другий закон термодинаміки стверджує, що спонтанний процес збільшує ентропію Всесвіту, S _univ > 0. Якщо Δ S _univ < 0, процес є неспонтанним, а якщо Δ S _univ = 0, система знаходиться в рівновазі. Третій закон термодинаміки встановлює нуль для ентропії як у досконалого чистого кристалічного твердого тіла при 0 К. При наявності лише одного можливого мікростану ентропія дорівнює нулю. Ми можемо обчислити стандартну зміну ентропії для процесу, використовуючи стандартні значення ентропії для реагентів та продуктів, що беруть участь у процесі.

Ключові рівняння

\(ΔS^\circ=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants})\)
\(ΔS=\dfrac{q_\ce{rev}}{T}\)
Δ S _унiв = Δ S _сис+Δ S _серр
\(ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T}\)

Глосарій

другий закон термодинаміки: ентропія Всесвіту збільшується для спонтанного процесу

стандартна ентропія (S°): ентропія для речовини при тиску в 1 бар; табличні значення зазвичай визначають при 298,15 К і позначають\(S^\circ_{298}\)

стандартна зміна ентропії (Δ S°): зміна ентропії для реакції, розрахованої за допомогою стандартних ентропій, зазвичай при кімнатній температурі і позначається\(ΔS^\circ_{298}\)

третій закон термодинаміки: ентропія досконалого кристала при абсолютному нулі (0 К) дорівнює нулю