6.7: Іонні розподіли поблизу зарядженого інтерфейсу

Наближення Дебая-Гюкеля

Опис іонів поблизу негативно зарядженої площини є способом опису дифузного шару катіонів, який утворюється поблизу інтерфейсу негативного заряду в ліпідних бішарах. Найпростіший підхід полягає у використанні рівняння Дебея-Хюкеля (лінеаризованого PBE) в одному вимірі. $x$відстань від нескінченної зарядженої площини з поверхневою щільністю заряду$\sigma = q/a$.

$$\dfrac{\partial^2 \Phi (x)}{\partial x^2} = \dfrac{1}{\lambda_D^2} \Phi (x)\nonumber$$

Як правило, рішення є

$$\Phi (x) = a_1 e^{-x/\lambda_D} + a_2 e^{x/\lambda_D} \label{eq6.7.1}$$

Застосувати граничні умови:

1. $\lim_{x \to \infty} \Phi (x) = 0$$\therefore a_2 = 0$
2. Електричне поле для поверхні з щільністю заряду σ (з теореми Гаусса)

$$E = - \dfrac{\partial \Phi}{\partial x} |_{\text{surface}} = \dfrac{\sigma}{\varepsilon} \label{eq6.7.2}$$

Диференціювати ур. ($\ref{eq6.7.1}$) і порівняти з еквалайзером. ($\ref{eq6.7.2}$):

$$a_1 = \dfrac{\sigma \lambda_D}{\varepsilon} \nonumber$$

Електростатичний потенціал розпадається експоненціально від поверхні до нуля.

$$\Phi (x) = \dfrac{\sigma \lambda_D}{\varepsilon} e^{-x/\lambda_D} \nonumber$$

Номінально префактором буде «поверхневий потенціал» на$x = 0$, але наближення Дебая значно занизило б це, як ми побачимо пізніше. Підстановка$\Phi$ в рівняння Пуассона дає

$$\rho (x) = \dfrac{-\sigma}{\lambda_D} e^{-x/\lambda_D} \label{eq6.7.3}$$

Щільність розподілу іонів у розчині експоненціально розпадається з відстанню. Цей опис справедливо для слабких потенціалів, або$x > \lambda_D$. Потенціал і щільність заряду пропорційні як$\Phi (x) = -\lambda_D^2 \rho (x)/\varepsilon$; обидва розпадаються експоненціально за шкалою довжини Дебая на великому діапазоні.

Примітка:

Більш висока концентрація іонів$\to$ менша$\lambda_D \to$ Подвійний шар менш дифузний.

Більш висока температура$\to$ більша$\lambda_D \to$ Подвійний шар більш дифузний.

Відзначимо також, що поверхневий заряд врівноважується розподілом іонів в розчині:

$$\sigma = -\int_0^{\infty} \rho (x) dx$$

які ви можете підтвердити, підставивши еквалайзер. ($\ref{eq6.7.3}$).

Гуй - Чепмен Модель ¹

Щоб правильно описати поведінку іонів на коротших відстанях ($x < \lambda_D$), не потрібно робити слабко-потенційне наближення і можна зберегти нелінійну форму рівняння Пуассона-Больцмана:

$$\begin{array} {rcl} {\dfrac{\partial^2 \Phi (x)}{\partial x^2}} & = & {\dfrac{2zeC_0}{\varepsilon} \text{sinh} \left (\dfrac{ze \Phi (x)}{kT} \right )} \\ {E} & = & {-\dfrac{\partial \Phi}{\partial x}|_{\text{surf}} = \dfrac{4\pi \ell_B \sigma k_B T}{e^2}} \end{array} \nonumber$$

Насправді ця форма дійсно має аналітичне рішення. Корисно визначити безрозмірний зменшений електростатичний потенціал, виражений в теплових електричних агрегатах:

$$\underline{\Phi} = \dfrac{e}{k_B T} \Phi \nonumber$$

і зменшену відстань, яка масштабується довжиною Debye

$$\underline{x} = x/\lambda_D \nonumber$$

Тоді ПБЕ для електроліту 1:1 набуває просту форму

$$\nabla^2 \underline{\Phi} (x) = \text{sinh} \underline{\Phi} (x)\nonumber$$

з розчином:

$$\underline{\Phi} (\underline{x}) = 2 \ln \left (\dfrac{1 + ge^{-\underline{x}}}{1 - ge^{-\underline{x}}} \right )\nonumber$$

$g$Ось константа, яку ми можемо співвідносити з поверхневим потенціалом,$x$ встановивши нуль.

$$\exp (-\underline{\Phi} (0)/2) = \dfrac{1 - g}{1 + g} = -\text{tanh} (\ln (g) /2)\nonumber$$

$\underline{\Phi} (0)$масштабований поверхневий потенціал. Використовуючи поверхневу щільність заряду,$\sigma$ ми можемо знайти:

$$g = - \dfrac{x_0}{\lambda_D} + \sqrt{1 + \left (\dfrac{x_0}{\lambda_D} \right )^2} \text{ with } x_0 = \dfrac{e}{2\pi \ell_B \sigma} \nonumber$$

Тоді ви можете отримати розподіл іонів з рівняння Пуассона:$\rho (x) = \varepsilon \nabla^2 \Phi (x)$.

Шар Гуя - Чепмена$x < \lambda_D$, тобто має досить сильні іонні взаємодії, що ви побачите покращення над Дебі-Хюкелем.

кормовий шар

У безпосередній близькості до сильно зарядженої поверхні можна сформувати на поверхні шар прямих контактів протиіонів: Штерновий шар. Штерновий шар керує площиною ковзання для дифузії заряджених частинок. Дзета-потенціал$\zeta$ - це різниця енергій потенціалів між шаром Стерна і електронно-нейтральною областю зразка і регулює електрофоретичну рухливість частинок. Вона розраховується з роботи, необхідної для виведення$x = \infty$ заряду з на поверхню Штернового шару.

_______________________________

1. Girault, Аналітична та фізична електрохімія. (CRC Press, Нью-Йорк, 2004); М.Б. Джексон, Молекулярна та клітинна біофізика. (Кембриджський університетський прес, Кембридж, 2006), гл. 11; М. Даун, Молекулярна біофізика: структури в русі. (Оксфордський університетський прес, Нью-Йорк, 1999), гл. 18.; Маклафлін, Електростатичні властивості мембран, Annu. Преподобний Біофіс. Біофіси. Хім. 18, 113-136 (1989).